ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементарные химические процессы в полимерах из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" Элементарные химические реакции и в жидкости, и в твердых полимерах одинаковы распад молекул и радикалов, реакции замев ения, присоединения, изомеризации и т. д. Однако физика химических реакций в твердых полимерах существенно отличается от таковой в жидкости изменяются соотношения скоростей различных конкурирующих реакций, изменяются критерии диффузионного и кинетического режимов, часто изменяются лимитирующие стадии и физический смысл кинетических констант. [c.53] В отличие от газофазных или жидкофазных реакций главную роль в твердых полимерах играет транспорт реагирующих частиц — молекул и радикалов. Это обстоятельство приводит к новым и необычным кинетическим следствиям и к новым физическим закономерностям. [c.53] В бимолекулярной реакции имеются две главные стадии — сближение реагирующих частиц и химическое взаимодействие их в контактной паре, следовательно, существуют два предельных режима реакции диффузионный, когда ее скорость определяется стадией сближения реагентов, и кинетический, когда лимитирующей стадией является химическое взаимодействие в паре. [c.53] Под А и В можно понимать любые частицы реакционные группы макромолекул и макрорадикалов, молекулы реагирующих газов, низкомолекулярных веществ (ингибиторов, пластификаторов, мономеров и т. д.). [c.54] Эти уравнения дают лишь формально-кинетическое описание бимолекулярного процесса, не вскрывая физического содержания констант kf и к , смысл которых может быть различным. Так, kf есть частота перемещений частиц за счет физической диффузии, химической. миграции валентности (химической эстафеты), передачи валентности через посредников (через низкомолекулярные частицы — молекулы или радикалы) или по комбинированному механизму, когда сближение частиц происходит путем чередования элементарных актов физической диффузии и химической эстафеты. Химическое превращение в паре может лимитироваться либо химическим актом, либо физическими процессами поворота и переориентации частиц, необходимыми для подготовки химического акта в соответствии с этим к имеет смысл частоты химических актов или частоты переориентации частиц в паре. [c.54] Вернуться к основной статье