ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория полихроматической кинетики из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" Восстановление функции распределения / Е) по кинетическому поведению п (t, Т) требует решения интегральных уравнений Фредгольма и является трудной и не всегда разрешимой математической задачей. Однако для простых функций G эта задача допускает приближенные аналитические решения, точность которых вполне достаточна для корректного физического анализа экснеримента.т1ьных результатов. Сформулируем эти приближения и найдем решения. [c.57] Именно этот вид функции показан на рис. II 1.3. В действительности граница между двумя типами ансамблей не слишком резкая она занимает интервал порядка RT, так как в пределах этого интервала константа скорости изменяется на порядок и этого условия достаточно, чтобы провести четкую кинетическую границу между ансамблями. При обычных значениях Е порядка 10 ккал/моль неопределенность на величину RT мало влияет на точность кинетического анализа. Другими словами, замена истинной функции G (Е) на функцию Gq (Е) (она называется функцией Хевисайда) не вносит суш ественной ошибки. [c.58] Вертикальное сечение кинетических кривых соответствует t= = onst, откуда видно, что кривые размораживания дают форму / (Е). [c.58] Кинетическая кривая в координатах п (Т, i)—In t становится прямой линией, наклон которой при каждой температуре дает значение / Е ), где Е — энергия активации для тех частиц, которые реагируют при данной температуре Т. Этот результат был многократно подтвержден экспериментом (см. ниже). [c.59] Проводя такой же анализ, как и для прямоугольного распределения, можно получить параметры распределения на боковых сторонах трапеции. [c.60] Если распределение экспоненциальное, т. е. [c.60] если имеется распределение по энергиям активации, то определение функции / [Е) и ее параметров проводится следующим образом. По кривой размораживания устанавливают форму / Е) и, представив ее аналитической функцией, выражают п (Т, I) через параметры функции i E). Затем из анализа экспериментальных кинетических кривых и кривых размораживания находят параметры распределения / Е). Чаще всего функция / Е) близка к прямоугольной функции тогда кривые размораживания линейны, кинетические зависимости п Т, I) линейны в координатах п Т, I)—1п при 7 =сопз1, а наклон их слабо зависит от температуры ЯТ, по уравнению (П1.10). Этот случай полихроматической кинетики был подробно рассмотрен выше. [c.60] Из сравнения (111.10) и (111.22) следует, что наклон прямых п (Т, )—1п t при распределении / (Е) зависит от температуры, а при распределении ср (т]) не зависит. Этот признак является критерием, который позволяет различать эти два распределения. [c.61] Нетрудно получить уравнения полихроматической кинетики для более обш его случая распределения по 1п к (или по свободной энергии активации АС ), когда ансамбли реагируюш,их частиц различаются и энергиями активации, и предэкспоненциальными множителями. [c.61] Теперь после анализа всех распределений отметим одно общее свойство линейная зависимость п (Т, t) или в (Т, t) от In t означает, что имеется распределение по параметрам, характеризую-пщм показатель экспоненты в константе скорости, т. е. распределение по энтальпии активации (или энергии активации Е), по энтропии активации (по tj), по свободной энергии активации (или по 1п к). Поскольку экспериментально линейность зависимости в (Г, )—In t выполняется всегда, можно утверждать, что полихроматическая кинетика почти всегда обусловлена энтропийно-энергетическим распределением реагирующих частиц все распределения по другим параметрам несущественны. [c.62] Вернуться к основной статье