ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры анализа полихроматической кинетики из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" Проводя эту простую операцию для различных 0 (Г, t), находят энергии активации и предэкспоненты для других ансамблей. В конечном счете находят полный набор Е к для всех ансамблей, т. е. находят полное распределение и по энтропии, и по энтальпии активации. Примеры анализа полихроматической кинетики в различных реакциях рассмотрены ниже. [c.63] В интервале 0=О,14- -О,65 постоянно [IgP (с )=8,5+0,7], а энергия активации изменяется линейно по 0 от 5 до 15 ккал/ моль, в этой области 0 имеется распределение по Е прямоугольной формы действительно, кривая размораживания для выделения кислорода в этой области 0 линейна (рис. III.7). [c.63] 65 кривая размораживания нелинейна (рис. III.7) для этой области можно принять экспоненциальное распределение по Е [см. уравнение (III.17)]. Согласно (III.18), зависимость Ig 0=lg (([Ogjo—[02l)/[02]o от Ig t должна быть линейной с наклоном ВТ/А это требование удовлетворяется в эксперименте (пример линейной зависимости показан на рис. III.5, б вверху). Полученная функция распределения Е (0) в области 0=O,65-f-4-1,0 показана на рис. II 1.6, б (темные точки), значение /с (с )= = 10 показано на этом же рисунке треугольником. [c.63] Присоединение кислорода к алкильным макрорадикалам [5]. Кинетика присоединения кислорода к алкильным радикалам в твердом полистироле была исследована в условиях, когда отсутствует макродиффузионная стадия. Алкильные радикалы получали при 77 К у-радиолизом полимера, насыщенного предварительно кислородом при комнатной температуре до определенной, заданной концентрации. Затем образец размораживали до определенной температуры и выдерлгивали при ней превращение радикалов Р - РО непрерывно контролировали методом ЭПР. Концентрации Р и POj измеряли раздельно, используя метод дифференциального насыщения спектров (см. гл. II). [c.65] Вшах = 16-1 1-0 ккал/моль. [c.66] Полихроматичность кинетики обусловлена распределением радикалов по энергиям активации их распада физической причиной распределения могут быть различные конформационные состояния радикалов, плотность локального окружения, различная молекулярная подвижность и т. д. [c.66] ПОМНИМ, что для рекомбинации G t) = i- -kn t) и а = щ.) Зависимость Ig ie от ЦТ дает аррениусовские параметры ж Е для реакции рекомбинации радикалов, принадлежащих данному ансамблю. [c.68] Оба распределения представлены на рис. 111.10, г видно, что и энергии активации, и предэкспоненты констант скорости рекомбинации изменяются в широких пределах 7,0—10,5 ккал/молъ для энергии активации и 6-10 —2-10 см 1с для пред-экспонента. Несомненно, что физической причиной неэквивалентности радикалов и по энтропии, и по энергии активации является, как и в предыдущем примере, неоднородность их физического состояния (конформации, молекулярной подвижности, локального окружения). [c.68] Вернуться к основной статье