ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Миграция валентности с участием низкомолекулярных веществ из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" Химическая эстафета с участием только макрорадикалов не всегда может обеспечить высокие скорости миграции, так как шаг эстафеты невелик даже в тех случаях, когда имеет место эстафетно-диффузионный механизм. Скорость перемещения валентности сильно возрастает, если в процессах миграции участвуют низкомолекулярные радикалы с высокой диффузионной подвижностью, способные переносить валентность на большие расстояния. [c.103] Гибель каждого алкильного макрорадикала сопровождается исчезновением одной изолированной двойной связи и появлением одного аллильного макрорадикала [25]. Энергия активации миграции равна 17 ккал1молъ. [c.103] В присутствии водорода наблюдаются два новых эффекта. [c.103] Ускорение превращения алкил—аллил под влиянием водорода обусловлено двумя причинами. Во-первых, реакции (1) и (1 ) происходят с меньшей энергией активации (13,0 и 14,6 ккал1моль соответственно), чем реакция Р+РН - РН+Р (17 ккал1моль). Во-вторых, атомы водорода (или дейтерия) легко перемещаются в полимере, рождая радикалы по реакциям (2) и (2 ) в новых местах. Таким образом, физический смысл катализа состоит в том, что эстафетная миграция макрорадикалов заменяется значительно более быстрым диффузионным перемещением атомов. При этом одновременно увеличивается и шаг эстафеты, и частота актов эстафеты. [c.104] Рекомбинация алкильных макрорадикалов в полиэтилене также катализируется водородом константа скорости рекомбинации линейно зависит от давления водорода (см. рис. IH. 19, б). Ярко выражен также изотопный эффект в катализе водородом и дейтерием [25]. [c.104] Появление низкомолекулярного перекисного радикала увеличивает константу скорости квадратичного обрыва кинетических цепей. Другими словами, и в этом случае низкомолекулярная гидроперекись катализирует рекомбинацию макрорадикалов, ускоряя их миграцию. Прямое доказательство было дано в работе [83] при 25 °С в присутствии 0,12 моль/л гидроперекиси кумола скорость рекомбинации перекисных макрорадикалов в полипропилене возрастает почти на порядок. [c.105] Перенос валентности низкомолекулярными радикалами является эффективным механизмом миграции активных центров в твердых полимерах. [c.105] Такое же уравнение описывает обрыв кинетических цепей при ингибированном окислении, когда гН играет роль ингибитора. [c.107] скорость гибели радикалов подчиняется кинетическому уравнению второго порядка по концентрации макрорадикалов, а константа скорости зависит линейно от концентрации низкомолекулярного вещества. В этом случае миграция валентности описывается последовательностью реакций (3) и (4), а коэффициент диффузии определяется уравнением (III.61). [c.107] Вследствие этого при окислении полимеров концентрации перекисных макрорадикалов и гидроперекисных групп должны быть функциями расстояния от поверхности полимера даже в том случае, когда диффузия кислорода не лимитирует скорость окисления. По этой же причине константа скорости гибели радикалов должна зависеть от толщины образца. Лишь в достаточно тонких пленках полимера (—10 —10 см) константа скорости должна уменьшаться до величины, характерной для некаталитической Рекомбинации, которая лимитируется эстафетной миграцией валентности. [c.108] С другой стороны, микрорадикалы могут переносить валентность из локализованного очага реакции в другие области полимера, распространяя таким образом фронт реакции и зарождая новые очаги. Если, однако, микрорадикалы реагируют с макрорадикалами или с ингибитором, то они катализируют обрыв цепей и тушат очаги реакций. В любом случае участие низкомолекулярных продуктов в актах продолжения, передачи и обрыва кинетических цепей играет принципиальную роль в процессах старения и стабилизации твердых полимеров (см. гл. VI). [c.109] Вернуться к основной статье