ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественные характеристики кинетики миграции из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" В табл. III.И сведены параметры, определяющие скорость миграции валентности в твердых полимерах — шаг элементарного эстафетного перемещения, v — частота актов эстафеты, D — коэффициент диффузии валентности, к — константа скорости рекомбинации макрорадикалов. Как отмечалось выше, последние два параметра определяются соотношениями D= и k—inrD, где гс З- 5 А — радиус взаимодействия радикалов. [c.109] Ответ на вопрос, какой из механизмов миграции и в каких условиях является определяющим, зависит от двух принципиальных факторов — интенсивности молекулярных движений в полимере и реакционной способности макрорадикалов. Если радикалы малоактивны, а интенсивность сегментальных движений велика, перемещение валентности происходит путем физической диффузии с шагом X, частотой перемещений v и коэффициентом диффузии Энергия активации миграции определяется активационными барьерами физической диффузии. Так, вероятно, происходит миграция лишь в эластомерах и в сильно пластифицированных полимерах. В остальных случаях реализуются механизмы химической эстафеты. [c.109] В полимерных кристаллах, в сильно сшитых системах и в других очень жестких полимерах (ниже Т ) может преобладать простая химическая эстафета или миграция с участием низкомолекулярных веществ (если, конечно, они имеются в полимере). [c.109] В первом случае шаг эстафеты мал (Х Го З- -5 А), частота актов эстафеты равна частоте актов передачи атома водорода кр [PH], а энергия активации химической диффузии и рекомбинации равна и характеризует барьер в реакции передачи атома водорода. Молекулярная подвижность влияет на величину к примеры этого влияния мы уже видели ранее при обсуждении полихроматической кинетики, более подробно это фундаментальное явление будет обсуждено в следующей главе. [c.110] Во втором случае шаг эстафеты определяется молекулярной подвижностью низкомолекулярного радикала-переносчика и выражается уравнением (П1.59), частота эстафеты v kF [гН] определяется частотой актов образования радикала-переносчика. Молекулярная подвижность влияет на все параметры — кр и Аг, а энергия активации диффузии и рекомбинации является комбинацией барьеров нескольких элементарных актов. [c.110] В промежуточных случаях (не слишком жесткие или пластифи- цированные полимеры и сополимеры) преобладает, по-видимому, эстафетно-диффузионный механизм миграции валентности с шагом 3, который пропорционален и частотой актов эстафеты [PH] молекулярная подвижность здесь влияет на физическую диффузию (через шаг эстафеты) и на а энергия активации диффузии и рекомбинации является суммой Е - -Ев (см. табл. П1.11). [c.111] Очевидно, что механизм миграции определяется многими факторами — структурно-физическими свойствами полимера как твердого тела, молекулярной подвижностью, природой и реакционной способностью макромолекул и макрорадикалов, температурой, локализацией радикалов в аморфной или кристаллической фазе полимера, наличием низкомолекулярных веш,еств (растворенных газов, продуктов деструкции, пластификаторов, передатчиков цепи и т. д.) и их реакционной способностью. [c.111] Для описания миграции свободной валентности пригодны все эти механизмы миграция других активных центров может происходить лишь по некоторым из них. Так, гидроперекисная группа или молекула ингибитора, присоединенная химическими связями к макромолекуле, перемеш ается только за счет физической диффузии. Если она ограничена, то макр радикалы находят молекулы ингибитора, перемеш,аясь путем миграции. В присутствии кислорода это эквивалентно развитию окислительной цепной реакции с линейным обрывом. Ясно, что такой присоединенный к макромолекуле ингибитор (или стабилизатор) бесполезен в за-ш,ите полимерного материала против термоокислительного старения. Напротив, если молекулярная подвижность высока и физическая диффузия эффективно обеспечивает миграцию, присоединенный к макромолекуле ингибитор может оказаться даже эффективнее низкомолекулярного ингибитора той же химической структуры, так как он не удаляется из полимера за счет испарения, вымывания и т. д. [c.111] что химическая физика процессов миграции валентности (и других активных центров) определяет стратегию выбора эффективных принципов стабилизации и поиска стабилизаторов. [c.111] Вернуться к основной статье