ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы и условия усреднения кинетической неэквивалентности из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" При Тобмена реакцви частицы кинетически неэквивалентны, а при обмена реакция кинетическая неэквивалентность усредняется лишь частично и корректный кинетический анализ затруднен, так как константа скорости в этих условиях зависит от времени. [c.112] Самым общим механизмом усреднения кинетической неэквивалентности является тепловое молекулярное движение, которое изменяет локальное окружение частиц и их структурно-физическое состояние. Так, кинетика рекомбинации перекисных радикалов в полипропилене до температуры 50—55 °С является полихроматической, а при более высоких температурах — монохроматической [85]. Как правило, при низких температурах частицы кинетически неэквивалентны, при высоких температурах их неэквивалентность усредняется. [c.112] Возбуждение нафтацена или антрацена (3) дает триплетное состояние молекулы (8 ), при взаимодействии ее с кислородом в паре (ЗТ.. тОз) происходит быстрая конверсия с образованием синглетного кислорода который либо реагирует в той же паре с молекулой 8, давая трансаннулярную перекись 80г, либо выходит в объем, т. е. пара (8- - Оз) диссоциирует. [c.112] Кинетика фотоокисления имеет ярко выраженный ступенчатый характер. Одно из объяснений полихроматичности состоит в том, что окисляемые молекулы 8 находятся в различных локальных молекулярных окружениях, которые влияют на конкуренцию реакций (1) и (2) из-за того, что диффузия кислорода из пары (8- - Оа) зависит от локального окружения. Фактически это предполагает распределение по вероятностям реакции р =к к +к ) в парах (8 - О. ), так как есть распредёление по константам скорости Аг1. В первую очередь реагируют молекулы в глубоких ловушках , из которых диффузия кислорода затруднена, т. е. 1 мало. По мере расходования таких молекул фотоокисление замедляется. [c.112] Скорость фотоокисления зависит от режима окисления (прерывистого или непрерывного). После достижения кинетической остановки реакции темновая термическая обработка образцов восстанавливает исходное распределение реагентов и возвращает молекулы нафтацена или антрацена в реакционноспособное состояние. После прогрева (термоактивации) реакция возобновляется в тех же условиях, при которых до прогрева наблюдалась кинетическая остановка. [c.113] Третий механизм усреднения кинетической неэквивалентности (т. е. перемешивания функции распределения) связан с механической релаксацией. Так, превращение РО2 - Р в полистироле и полиметилметакрилате является ступенчатым процессом. Однако если после достижения кинетической остановки образец подвергнуть механической обработке (путем диспергирования в шаровой Мельнице при —196 °С), то превращение РО2 - Р снова происходит в тех же условиях, при которых ранее уже была достигнута кинетическая остановка. [c.114] Это означает, что распределение радикалов по константам ско-po тиJ нарушенное реакцией, при механической обработке полимера полностью восстановилось. Механическая обработка полимеров при низких температурах, как известно, сопровождается их пластической деформацией, т. е. относительными взаимными перемещениями макромолекул и их участков. В результате таких перемещений изменяются локальное окружение и молекулярная подвижность полимерных цепей в окрестности реагирующих частиц и восстанавливается их первоначальная функция распределения. [c.114] Четвертый механизм усреднения кинетической неэквивалентности — химический. Химические реакции, переводящие макрорадикалы (или другие активные частицы) из одного локального окружения в другое, перемешивают функцию распределения и устраняют неэквивалентность. Так, реакции деполимеризации концевых макрорадикалов и присоединение мономера к ним приводят к изменению локальных состояний макрорадикалов и к их усреднению. К такому же эффекту приводит любая миграция свободной валентности — путем эстафеты или через низкомолекулярные частицы. [c.114] Механизм и количественная кинетика элементарных реакций, рассмотренные в этой главе, лежат в основе количественной теории старения и стабилизации полимеров. Приведенные результаты позволяют оценивать, какие из элементарных реакций наиболее опасны, какова их последовательность и каковы их относительные скорости, ка ковы рациональные принципы и способы их предотвращения. Большое внимание, которое уделено полихроматической кинетике, имеет серьезные причины в твердых полимерах она играет главную роль, тогда как применимость обычной, монохроматической кинетики сильно ограничена. Корректные количественные данные по кинетике элементарных реакций в твердых полимерах можно получать лишь методами полихроматической кинетики. [c.114] Старение и стабилизация полимеров происходят преимущественно по радикальным механизмам, поэтому теория радикальных реакций составляет фундамент химической физики этих процессов. [c.118] Вернуться к основной статье