ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Задача 4. Изучение влияния поверхностно активных веществ на электроосаждение металлов из "Лабораторный практикум по теоретической электрохимии" Комплексные электролиты широко используют в гальванотехнике и в гидрометаллургии. Процессы катодного осаждения металлов из комплексных электролитов протекают обычно со значительно большим торможением, чем из растворов их простых солей. Эта особенность обусловливает благоприятные условия для получения высококачественных плотных, мелкокристаллических осадков. [c.244] Комплексный анион иногда представляю как диполь, который адсорбируется на поверхности катода. Войдя в двойной электрический слой, такой аннон претерпевает деформацию, ориентируясь своим положительным концом к катоду, а отрицательным в раствор. По достижении достаточного потенциала сложный анпои разрывается, при этом ион металла входит в сферу влияния электронов кристаллической решетки, а освободившиеся простые анионы вытесняются из двойного слоя в раствор. При соответствующем потенциале не исключена возможность выхода электрона из металла на адсорбированный диполь и разряд его в жидкой фазе (туннельный эффект). Присутствие в электролите поверхностно активных Катионов облегчает разряд комплексного аниона, так как такие катионы, адсорбируясь на поверхности, экранируя ее, тем самым снижают отталкивающее воздействие заряженной поверхности на сложный анион. [c.245] Представление о частичном пассивировании катода комплексными анионами хорошо объясняет большое торможение при разряде металлов из таких растворов и большую величину электродной поляризации, характерную для этого процесса. [c.245] Цианистый электролит используют в готовом виде. [c.246] Поляризационные кривые снимают как кривые зависимости потенциала от задаваемой плотности тока в гальваностатическом режиме. Измерения проводят в электролитической ячейке, имеющей три электрода, два из которых — медные (аноды) и третий, расположенный между ними (катод) — пластина из гладкой платины с поверхностью 2—4 см . [c.246] Перед началом работы, а также после каждого опыта катод протравливают в растворе азотной кислоты до полного растворения осадка меди, а электролитическую ячейку обрабатывают хромовой смесью и тщательно промывают дистиллированной водой. Электролизер вместе с электродом сравнения и промежуточными сосудами помещают в термостат. [c.246] Поверхность катода покрывают медью непосредственно из исследуемого электролита при плотности тока 0,001 А/см2 в течение 5 мин. Снимать поляризационную кривую начинают с измерения равновесного потенциала. [c.246] Необходимую величину тока устанавливают с помощью потенциостата. Задаваемый ток измеряют миллиамперметром. [c.246] Изучаемый электрод соединяют при помощи электролитического ключа и промежуточного сосуда с каломельным или хлорсеребряным электродом сравнения. [c.246] Кинетические параметры определяют через две минуты после того, как задана нужная величина тока. [c.246] Прн работе с цианистым электролитом следует помнить, что он чрезвычайно ядовит, поэтому работать с ним нужно под тягой. [c.247] В заключение объясняют полученный экспериментальный материал. [c.247] Поверхностно активные вещества широко применяют при электроосаждении металлов для получения плотных высококачественных осадков, обладающих блеском, мелкокристаллической структурой и т.д. Введение в электролит поверхностно активных веществ предотвращает образование на катоде шишек и дендритов, способствует коагуляции шлама, образующегося на аноде. Все многообразие применяемых поверхностно активных веществ можно разделить на три типа катионоактивные, анионоактивные и молекулярные. Многие из этих веществ содержат серу, азот и относятся к различным классам органических соединений. Существенное значение имеет структура поверхностно активных вещества. Так, например, активность алифатического ряда спиртов повышается по мере увеличения длины углеводородного радикала моно- и дикарбоновые кислоты обладают большей активностью, чем соответствующие спирты, а кислоты с большим числом полярных групп активнее кислот с меньшим числом полярных групп действие параизомеров фенола более эффективно, чем орто- и метаизомеров. Следовательно, чем больше число свободных пар электронов в органической молекуле, способных взаимодействовать с поверхностными атомами металла, тем большей активностью обладают эти вещества. [c.247] При электролитическом рафинировании никеля в результате взаимодействия электролита с борной кислотой, вводимой в качестве буферной добавки, образуются слабо растворимые дибораты никеля Ы1(ОН)2-2НзВОз— коллоиды, способствующие получению мелкокристаллических осадков. [c.248] В настоящее время нет единой теории, объясняющей механизм действия поверхностно активных веществ на структуру электролитических осадков. Согласно теории комплексообразования, добавки образуют в объеме раствора с разряжающимися ионами металла своеобразные адсорбционные комплексы. При этом катодная поляризация повыщается в результате замедленности образования в прикатодном слое разряжающихся ионов из комплекса. По-видимому, эта точка зрения справедлива лишь в тех случаях, когда добавки вводят Б электролит в больших количествах, однако, как правило, поверхностно активные вещества применяют в малых концентрациях. Согласно адсорбционной теории действия добавок, поверхностно активные вещества, адсорбируясь на отдельных активных участках, способствуют равномерному росту осадка. Поскольку при этом активная часть поверхности катода сокращается, повыщается плотность тока (катодная поляризация), что благоприятствует формированию мелкокристаллических осадков. При этом в ходе электролиза возможно перераспределение участков адсорбции и десорбции добавок. [c.248] В ряде случаев на катоде образуется сплошная адсорбционная пленка, тормозящая протекание электродного процесса. На поляризационной кривой (рис. 95) при этом образуется площадка предельного тока адсорбции, которая лежит значительно ниже предельного тока диффузии. Эта площадка находится в области потенциалов, для которых характерна пониженная величина емкости двойного электрического слоя. Это указывает на адсорбцию веществ, молекулы которых внедряются между поверхностью катода и ионами двойного электрического слоя. [c.248] Существенное повышение поляризации здесь не связано с замедленностью разряда, а обусловлено торможением при проникновении реагирующих ионов к поверхности электрода из объема через адсорбированный слой. Ионы при этом обладают запасом энергии, достаточным для возникновения трехмерных зародышей. [c.249] Адсорбция ТОГО ИЛИ иного поверхностно активного вещества связана с зарядом поверхности катода, о котором можно судить по положению потенциала катода относительно потенциала точки нулевого заряда. Если потенциал катода положительнее точки нулевого заряда, то на поверхности электрода будут адсорбироваться анионоактивные добавки, отрицательнее — кат ионоак-тивные и в области потенциалов, близких к нулевой точке, — молекулярные. [c.249] При специфической адсорбции необходимо прежде всего учитывать вероятность химического взаимодействия добавки с поверхностными адатомами металла. Большое значение имеет применение комбинированных (состоящих из нескольких компонентов) добавок. Такого типа добавки могут положительно влиять на электрокристаллизацию металлов в более широкой области плотностей тока и катодных потенциалов. [c.249] Цель работы состоит в исследовании влияния заряда поверхности катода на адсорбцию поверхностно активных веществ. [c.249] Вернуться к основной статье