ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение физических констант кремнийорганических соединений из "Анализ кремнийорганических соединений" Для экстрагирования на холоду обычно пользуются делительной воронкой или колбой с притертой пробкой. Делительную воронку следует применять при извлечении из жидкости, когда требуется разделение двух несмешивающихся жидких слоев. Если экстрагирование производят из твердого вещества, лучше применять колбу. Для этого вещество в смеси с растворителем сильно встряхивают и после отстаивания производят разделение. При анализе высокополимерных кремнийорганических продуктов для разделения фаз применяют центрифугирование, а для продуктов менее полимеризованных—декантацию. Для экстрагирования при нагревании применяют аппараты Сокслета, в которых образец подвергается постоянному действию свежего растворителя. [c.52] Дальнейшая обработка экстракта сводится к сушке и удалению растворителя. Сушка необходима, если экстракции подвергается влажная смесь продуктов, например, при выделении продуктов гидролиза алкилгалогенсиланов. Сушку экстрактов смесей кремнийорганических соединений производят с помощью водоотнимающих средств. В качестве таких средств применяют безводный карбонат калия (для очистки влажных неводных растворов силанолов ). безводные сульфат магния и сульфат нЛрия - , прокаленный или гранулированный хлорид кальция . Для высушивания жидкость энергично встряхивают с осушителем. После отстаивания раствор отделяют от осушителя и, если необходимо, фильтруют. Растворитель отгоняют от основного продукта при атмосферном давлении или в вакууме. Иногда отгонка при высокой температуре приводит к разложению основного продукта или к полимеризации его, и поэтому не может быть рекомендована. [c.52] Однако многие кремнийорганические соединения не разгоняются и в глубоком вакууме . Методом перегонки выделяют различные кремнийорганические соединения, которые другими методами не очищаются. Некоторые вещества могут быть очищены кристаллизацией только после предварительного многократного фракционирования. [c.53] Разделение перегонкой азеотропных смесей, например смеси четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана с температурой кипения 54,7° при 760 лгл или смесей триметилалкоксиси-ланов и соответствующих спиртов , возможно только с применением фракционирования при двух разных давлениях. [c.53] Способность полимерных кремнийорганических соединений к перегонке даже в условиях глубокого вакуума ограничена определенными температурными пределами З- . Например, продукты конденсации тетраметоксисилана перегоняются при давлении 2- 10 з мм рт. ст. и температуре около 320°. Вязкий остаток, состоящий из соединений, молекулы которых содержат около 10 атомов кремния в силоксанной цепи, при нагревании до 330° начинает быстро разлагаться со значительным выделением тепла и образованием двуокиси кремния, карбидов кремния, тетраметоксисилана и формальдегида . [c.53] Техника перегонки. Перегонку в обычных условиях производят в колбе Вюрца, соединенной с холодильником. Если перегоняемое вещество чувствительно к влаге воздуха, приемник конденсата снабжают хлор кальциевой трубкой. Для более равномерного кипения в перегонную колбу бросают капилляры, кусочки пористого фарфора и т, п. Смеси, содержащие влагу, перед перегонкой должны быть тщательно высушены во избежание толчков и перебросов. Это относится, например, к перегонке продуктов, экстрагированных эфиром после разложения водой. [c.54] Для более точного и быстрого разделения смесей применяют дефлегматоры различных конструкций. В этом случае перегонку производят в, круглодонной колбе, горло которой соединяют с дефлегматором. Часто применяют колонки, наполненные стеклянными или металлическими спиралями, шариками или кольцами. Такая колонка, эквивалентная 15 теоретическим тарелкам, применялась для фракционирования трихлорсилана и его алкил-производных и некоторых других соединений . Изолированный продукт кипит в пределах 0,5—1°. Циклические диметилсилоксаны разделялись перегонкой с помощью ректификационной колонки, наполненной стеклянными спиралями . [c.54] Петров и сотрудники применяли ректификационные колонки для очистки кремнийорганических соединений . Очистку кремнеуглеводородов осуществляли при помощи молекулярной дестил-ляции . [c.54] При перегонке в вакууме применяют колбы Клайзена и пауки-приемники . Приемник для очбнь летучих веществ охлаждают подходящей охладительной смесью . Для равномерного кипения через фракционируемую жидкость пропускают пузырьки воздуха (осушенного, если фракционируемое вещество чувствительно к влаге) или инертного газа (если вещество может окисляться). [c.54] Разделение газообразных кремнийорганических соединений, чувствительных к кислороду воздуха, требует применения специальной аппаратуры и выполняется обычно в глубоком вакууме при совершенной изоляции веществ от окружающего воздуха. Аппаратура для таких разделений очень сложна и подробно описана в литературе . Таким путем разделяется смесь самовоспламеняющихся на воздухе силанов общей формулы 51 Нг +2 смесь сжижают при температуре —180° и потом многократно фракционируют. Для фракционирования веществ, кипящих при низких температурах, применяют также установку Подбельняка . [c.54] Для нагревания применяют воздушные бани различных конструкций с газовым или электрическим нагревом. Водяные бани используют для отделения легко летучих растворителей. Для других жидкостных бань применяют серную кислоту (до 250°), кремнийорганические масла (до 250—300°), глицерин (до 200°), парафин (до 250—300°) и фосс рную кислоту (до 250°). Для перегонки более высококипящих жидкостей употребляют песочные и металлические бани, а также бани, наполненные смесью серной кислоты с ее солями (например, смесь 6 ч. Н2504 и 1 ч. КгЗО , кипящая выше 365°) или смесью нитратов калия и натрия (смесь 54,5 ч. КЫОз и 45,5 ч. МаМОз, применяющаяся для нагревания до 450°). [c.55] Для поддержания низких температур применяют смеси веществ и чистые, предварительно охлажденные вещества. При температурах от 0° до —54,9° существует ряд криогидратов, получаемых вымораживанием водных растворов солей 2 . Для их получения сосуд, наполненный насыщенным раствором соли, помещают в охладительную смесь. При понижении температуры выделяются кристаллы льда или соли. Когда состав жидкой фазы будет соответствовать гидрату соли (например, СаС12 бНаО, Мп804 -ТНаО и т. п.), начинается выделение кристаллов, содержащих воду, причем температура остается постоянной до полного застывания всей смеси. Следовательно, при помощи криогидрат-ных смесей можно поддерживать постоянную температуру в течение довольно длительного промежутка времени. [c.55] Смеси твердой двуокиси углерода с ацетоном или твердой двуокиси углерода с эфиром (криогидратная точка—78,5°) дают еще более низкие температуры. Температуры до минус 120—125° дает замерзающий спирт для получения температур ниже —125° (до —170°) применяют пентан для поддержания более низких температур—жидкий кислород или жидкий воздух, а также охлажденные жидким воздухом металлические блоки. [c.55] Для измерения температуры пользуются ртутными, спиртовыми (до —60°), толуольными (до —90°) и пентановыми (до —200°) термометрами. В случае необходимости вводят поправку к показаниям термометра, учитывающую выступающий столбик ртути. Рекомендуется также пользоваться термометрами, действие которых основано на измерении упругости паров з- зо Длд таких термометров составлены таблицы изменения упругости пара в зависимости от температуры. Границы их применения от —185° до +25°. Для спределения температуры измеряют давление пара сероуглерода, сернистого газа, двуокиси углерода, хлористого водорода, фосфористого водорода, этилена, метана, кислорода. [c.55] С целью идентификации веществ обычно определяют температуру плавления, температуру затвердевания, температуру кипения, упругость паров, критическую температуру растворения, плотность, молекулярный вес, вязкость. Для технического анализа ограничиваются обычно только некоторыми из этих опреде-лений з . [c.56] Вернуться к основной статье