ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Описание МО соединений углерода с использованием негибридизованных атомов углерода из "Современные теоретические основы органической химии" Второй подход к описанию МО в метане основан на том, что каждая МО образуется из 25-, 2рх-, 2ру- или 2рг-А0 углерода и АО, полученных линейной комбинацией четырех 15-АО водородов. Если АО углерода обозначить, как и ранее, з, х, у н г, а АО водородов как а, Ь, с и ё, то при комбинации этих АО должны образоваться четыре связывающие МО. Свойства этих орбиталей относительно трех осей симметрии второго порядка в молекуле метана приведены в табл. 1.6. [c.43] Таким образом, МО метана делятся на два типа МО, симметричные относительно всех трех осей Сг (орбиталь ) и МО, симметричные только к одной из осей Сг и антисимметричные к двум другим (орбитали х, у, г). [c.43] При этом орбиталь А является связывающей относительно СС-взаимодействия, а орбиталь В — разрыхляющей. Поскольку связи СН прочнее связей СС и связи типа а, как правило, прочнее связей типа л, энергетические уровни обеих МО А и В должны лежать ниже энергетического уровня связывающей МО Лг. [c.45] Однако в этом случае перекрывание СО водорода а Ь) и (с + ) с орбиталями х и Х2 менее эффективно, чем перекрывание орбиталей у1 и уг с СО водорода (а — Ь) и (с — й) (рис. 9), и МО, образующие связь СН, взаимодействуют между собой сильнее, чем МО Л1 — В и С1 — Ох. Поэтому в результате возмущения первого порядка из набора четырех новых МО только одна МО с наиболее низкой энергией Е) будет иметь сильный связывающий характер, две орбитали должны быть слабо связывающими или разрыхляющими и одна — сильно разрыхляющей. Таким образом, в результате взаимодействия между АО и МО в этилене возникает 12 МО, на шести из которых, обладающих наиболее низкими энергиями, должны разместиться 12 валентных электронов этилена. К этим орбиталям относятся а-орбитали (Я] -Ь г) и ( I — г), орбитали А (СН- и СС-связывающие яутипа) и В (СН-связываю-щая, СС-разрыхляющая %-типа) и, наконец, орбиталь Е (СН- и СС-связывающие а-типа). [c.46] Использование обоих подходов позволяет удовлетворительно описать молекулы метана, этана, этилена и ацетилена, однако распределение электронов по энергетическим уровням в обоих подходах различно (табл. 1.7). [c.47] Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что использование в расчетах негибридизованных АО углерода вместо гибридных является более обоснованным и точным. [c.48] Если коэффициенты орбиталей 11) , ф , ф и ф одинаковы, то орбитали идентичны орбиталям ц-4, образованным комбинацией гибридных АО углерода и 15-АО водорода. [c.48] Связь между обоими способами описания МО метана становится еще более ясной, если подойти к вопросу с точки зрения теории ВМО. [c.48] В том случае, когда энергетические уровни 5- и р-МО различны, возникает взаимодействие между связывающими (занятыми) и разрыхляющими (свободными) МО с понижением энергии занятых МО и повышением энергии свободных МО (возмущения второго порядка). В результате происходит, хотя и небольшое, но во многих случаях существенное для химического поведения молекулы изменение ее общей энергии без дальнейшего расщепления уровней. Возмущения первого порядка приводят к образованию граничных орбиталей (ВЗО и НВО ), ответственных за реакционную способность вещества. [c.49] В заключение следует отметить, что, хотя расчет с использованием гибридных АО менее точен, однако в большинстве случаев конечные результаты близки к результатам, полученным с использованием негибридизованных орбиталей 2з и 2р. Поэтому, как правило, при расчетах следует использовать прием гибридизации (в случае необходимости можно ввести поправки с помощью теории ВМО). [c.49] Если в соединении с ординарными, двойными или тройными связями коллективные свойства молекулы можно представить как аддитивные свойства связей (в виде аддитивных функций свойств связей), то связи в данном соединении локализованы. Это означает, что электроны, осуществляющие связь, большую часть времени находятся на данной МО. [c.50] Выше мы описали, используя прием гибридизации и теорию ВМО, основные типы локализованных углерод-углеродных связей. Рассмотрим теперь с этих же позиций важнейшие типы связей с участием гетероатомов. [c.50] Вернуться к основной статье