ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория переходного состояния из "Современные теоретические основы органической химии" Перестройка АО и МО при химической реакции чаще всего включает несколько стадий, которые можно рассматривать как самостоятельные химические реакции со своими исходными и ко-1 ечными продуктами, которыми могут быть не только устойчивые молекулы, но и нестабильные промежуточные частицы — свободные радикалы, комплексы, ионы. [c.160] Чтобы предсказать направление и скорость такого превращения, надо знать зависимость энергии системы от взаимного рас положения ядер. В общем случае система из п атомов имеет Зп степеней свободы, из которых три степени поступательные и три вращательные относятся ко всей системе (если ядра лежат на одной прямой, то число вращательных степеней свободы сокращается до двух и ими можно пренебречь). Таким образом, для описания относительного положения атомов друг к другу в системе необходимо Зп— 6 (или Зп — 5) координат. [c.160] Энергия системы атомов, если исключить энергию поступательного и вращательного движений, складывается из кинетической энергии движения ядер кин, энергии электронов Еэл и потенциальной энергии электростатического взаимодействия между ядрами Б от. [c.160] Каждому состоянию системы, т. е. каждому возможному расположению атомов, отвечает некоторая точка на этой поверхности. Расположение атомов в процессе элементарного акта изменяется и точка на поверхности перемещается. Таким образом, элементарный акт можно представить как перемещение точки по поверхности потенциальной энергии. Последовательность промежуточных состояний, через которые проходит система в ходе элементарного акта, называют путем реакции (координата реакции). Пути реакции могут быть различными даже для одной и той же элементарной реакции. [c.161] Для перехода от одного минимума к другому существует множество способов. Любой из них связан с прохождением области с повышенным значением потенциальной энергии. Эта область — энергетический барьер, разделяющий исходное и конечное устойчивые состояния. На каждом из маршрутов, соединяющих исходное и конечное состояния, имеется наивысшая точка — точка перевала (р). Маршрут, наиболее выгодный в энергетическом отношении, называют маршрутом, координатой или путем реакции (рис. 18). [c.161] в котором группа С уже подошла к В на расстояние активного взаимодействия, а группа А еще не вышла из сферы реакции. В этом состоянии реакция может развиваться как в прямом, так и в обратном направлениях. Особенностью переходного состояния является то, что в переходном состоянии отсутствует обмен энергией со средой. Переходное состояние имеет лишь одну степень свободы, совпадающую с координатой реакции. В таком понимании координата реакции отражает изменение межатомных расстояний в системе С, А, В. [c.162] Согласно Хэммонду, малым изменениям энергии молекулы могут соответствовагь только малые изменения структуры (принцип Хэммонда). Поэтому переходное состояние должно быть ближе по структуре к той системе, энергия которой ближе к энергии переходного состояния. [c.162] Следует подчеркнуть, что переходное состояние не есть промежуточный продукт, которому на энергетической кривой должен соответствовать не максимум, а некоторый минимум энергии. Однако структура промежуточного продукта в известной мере близка к структуре переходного состояния (в соответствии с принципом Хэммонда). Если реакция идет через образование промежуточного продукта, то на координате такой реакции будет два максимума, отвечающих двум переходным состояниям, и три минимума, отвечающих исходной системе, промежуточному продукту и конечным продуктам (рис. 19). [c.162] Вернуться к основной статье