ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость реакции и растворители из "Современные теоретические основы органической химии" Если суммарная свободная энергия реактантов отличается от энергии переходного состояния, то скорость реакции в растворе отличается от скор ости реакции в газовой фазе. [c.165] Влияние растворителя может быть учтено, если попытагься решить уравнение Шредингера совместно для субстрата и растворителя, что в настоящее время, конечно, неосуществимо. Для учета влияния растворителя можно использовать теорему Хелл-мана — Файнмана, согласно которой электроны рассматриваются как облака отрицательного заряда с определенной плотностью в каждой точке, и рассчитать общую энергию молекулы с известным распределением электронов, используя классическую электростатику и суммируя электростатическое отталкивание между ядрами, притяжение между облаком электронов и ядрами и отталкивание между различными частями облака. [c.165] Энергии взаимодействия между растворителем и растворенным веществом можно вычислить прямым классическим электростатическим. расчетом. Можно представить себе три случая взаимодействия ион—диполь (заряд — диполь), диполь — диполь, диполь— наведенный диполь. [c.165] Взаимодействия между ионами и диполями очень сильные и быстро изменяются с расстояниями. Эффективными растворителями для ионов являются поэтому молекулы с диполями малого радиуса. [c.165] Притяжение между диполями обратно пропорционально кубу расстояния между ними. Эти взаимодействия меньще, чем ион-ди-польные, так как заряды в полярной молекуле — часть полного заряда. [c.166] В таких молекулах заряды локализованы и вступают с растворителем в ион-дипольное взаимодействие. В случае неполярного растворителя и полярного растворенного вещества (или наоборот) происходит поляризация растворителя под действием электрического поля растворенного вещества, между ними возникает притяжение. Такие взаимодействия (диполь — наведенный диполь) вносят вклад в ван-дер-ваальсовы силы, однако они малы и их значениями можно пренебречь. [c.166] Это справедливо и для дисперсионных сил (при сближении двух нейтральных молекул корреляция движения электронов проходит так, что возникающие мгновенные диПольные моменты ведут к притяжению за счет так называемых гейтлер-лондонских дисперсионных сил). [c.166] Влияние растворителей на скорости реакций обобщено в табл. П1.1. [c.168] Вернуться к основной статье