ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Росцишевский. Исследование прямого синтеза меI тилхлорсиланов из "Химия и практическое применение кремнеорганических соединений Выпуск6 Труды конференции Доклады дискуссии решение" Настояш ий, шестой выпуск трудов этой конференции содержит материалы состоявшейся на конференции дискуссии, а также доклады советских и иностранных ученых, опубликованные ранее лишь в виде рефератов или совсем не опубликованные. Выпуск включает также решение конференции. [c.9] Здесь излагаются некоторые результаты наших работ по исследованию кремнеорганических соединений, проводящихся в Институте химии Чехословацкой Академии наук. [c.11] Реакция протекает без добавки катализатора. Ее катализирует, по всей вероятности, хлористый водород, обычно всегда присутствующий в реакционной смеси, так как при применяемых температурах в ходе процесса происходит частичная конденсация бутоксисиланов, сопровождающаяся освобождением бутанола, реагирующего в свою очередь с хлорсиланами с образованием хлористого водорода. [c.12] Для того чтобы решить вопрос, имеем ли мы дело со стери-ческой блокировкой собственно алкоксигруппы или соседней группы, в реакцию вводился диметилизопропокси-п.-бутокси-силан и диэтилдихлорсилан. Оказалось, что практически произошел лишь обмен бутоксигруппы, в то время как отщепление изопропоксигруппы протекало лишь в, незначительной мере. Это, следовательно, означает, что стерический фактор относится к самой реагирующей группе. [c.12] Дальнейшей проблемой, исследуемой в нашей лаборатории, является изучение окисления алкильных и алкенильных групп при атоме кремния. В этой области мы занимались окислением ненасыщенных силанов при помощи надфталевой кислоты. Данную кислоту мы избрали потому, что ее свойства гарантировали весьма мягкие условия окисления. К тому же эта кислота удобна в обращении благодаря ее растворимости в эфире, в то время как образующаяся из нее фталевая кислота в эфире практически нерастворима и, следовательно, после окончания реакции легко может быть удалена путем простой фильтрации. Окисление проводилось при температуре кипения фира с применением небольшого избытка надкислоты, концентрацию которой в ходе реакции мы повышали путем одно-нременной отгонки эфира. Ход процесса контролировался иодометрическим определением непрореагировавшей кислоты. [c.13] Окисление алкенилсиланов происходило весьма спокойно даже при повышенных концентрациях не имело места разложение надкислоты. [c.14] Попытка замены надфталевой кислоты эфирным раствором перекиси водорода привела к отрицательному результату,, по-видимому, из-за того, что последняя реакция протекает по ионному механизму, требующему для своего осуществления наличия ионов Н . [c.14] Объяснению хода реакций, протекающих при взаимодействии аллилтриметилсилана с надкислотами, будет посвящена наша дальнейшая работа. [c.14] При окислении винилтриэтоксисилана надфталевой кислотой индивидуальный эпоксид также не образовался. Очевидно, здесь происходит частичное окисление этоксигрупп, так как из реакционной смеси была изолирована уксусная кислота. Кроме того, очевидно, здесь протекают также реакции конденсации с образованием полисилоксанов и освобождение этанола, так как при перегонке продукта реакции были получены этиловый спирт и уксусноэтиловый эфир. Остаток представлял собой желтую смолу. [c.14] В рамках исследований прямого синтеза кремнеорганических соединений мы получили отрицательные результаты при попытке получения алифатических соединений, содержащих кислород. Например, монохлорметиловый эфир, этиловый эфир хлоруксусной кислоты, монохлорацетон не проявляли тенденции к взаимодействию с кремнием при повышенных температурах. [c.15] Для исследования пря- мого синтеза этилхлорсиланов мы разработали метод аналитического определения этилхлорсиланов при помощи газожидкостной хроматографии. Была разделена смесь, содержащая следующие 8 компонентов (в последовательности повышения их температур кипения) трихлор-силан, тетрахлорсилан, этил-дихлорсилан, этилтрихлорси-лан, диэтишхлорсилан, диэтилдихлорсилан, триэтилхлорсилан и тетраэтилсилан. [c.15] В условиях прямого синтеза алкилфенилбромсиланов протекают, конечно, в довольно значительной степени побочные реакции разложения, причем тем интенсивнее, чем выше температура реакции и, вообще говоря, чем больше оказывается алкильный заместитель. Поэтому мы избрали несколько непривычный способ выражения относительных скоростей реакции отдельных алкилфе-нилбромидов, а именно зависимость доли бромида, прореагировавшего с кремнием, от температуры мы линейно экстраполировали на нулевой выход и таким образом определяли температуру, которую можно обозначить как температуру старта (рис. 3). [c.16] Из наклона кривой для бромбен-зола, при взаимодействии которого с кремнием разложение происходило в наименьшей степени, мы определяли тепловой коэффициент реакции, а при помощи последнего и соответствующих температур старта вычисляли относительную реакционную способность отдельных алкилфенилбромидов при 360°, какую бы они имели, если бы не происходили реакции разложения. Эти ориентировочные данные представлены в табл. 1. [c.16] Вернуться к основной статье