ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности механизма полимеризации этилена при низком давлении, обеспечивающие возможность получения СВМПЭ из "Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности" Молекулярная масса полиэтилена, получаемого по классическому способу полимеризации этилена при высоком давлении, как правило, не превышает 500 000. Это объясняется высокими скоростями обрыва растущих макроцепей при реакциях их рекомбинации и диспропорционирования, небольшим временем жизни полимерных радикалов в условиях синтеза полиэтилена (200—320°С, 100—400 МПа). [c.6] В общем виде к катализаторам Циглера-Натта относятся комплексные металлорганические системы, образуемые взаимодействием двух или более компонентов. Одним из компонентов является соединение переходного металла IV—VIII групп Периодической системы, вторым — органическое соединение металла главных подгрупп I—III групп. Для полимеризации олефинов предложено огромное число каталитических систем такого типа, различающихся природой входящих в них металлов, природой заместителей у металлов, количеством компонентов и др. Несмотря на большое разнообразие каталитических систем, общим для них является наличие химической связи между атомами переходного металла и углерода, образующейся при взаимодействии компонентов системы. Этот признак позволяет отнести их к одному и тому же типу катализаторов [4, 5]. [c.7] В процессе полимеризации этилена различие каталитических систем проявляется как в их различной активности, так и в получении полимеров с различными молекулярно-массовыми характеристиками. [c.7] Разработка новых каталитических систем, обладающих необходимой активностью и селективностью, проводится на основе знания механизма их действия строения активных центров (АЦ), роли каждого компонента каталитического комплекса, места роста макроцепей, механизма их обрыва. [c.7] Восстановление Ti + может происходить и глубже до образования двух- и менее валентного титана. Степень восстановления зависит от природы используемого алюминийорганического соединения, мольного отношения А1 Ti, от времени и температуры. [c.7] Реакция роста полимерных цепей на АЦ металлорганиче-скнх комплексных катализаторов осуществляется в две стадии [7] первая стадия — это координация мономера с активным центром, при этом осуществляется увеличение длины С—С-связи олефина, ее ослабление и, следовательно, активация мономера на второй стадии происходит внедрение молекулы мономера по связи металл-углерод. [c.8] Координация молекулы мономера с активным центром может происходить, если в координационной сфере металла имеется вакансия, которая должна регенерироваться после каждого акта внедрения мономера, т. е. после каждого акта роста полимерной цепи [8]. [c.8] Прочность связи металл-углерод в АЦ должна быть оптимальной слишком прочная связь затрудняет внедрение по ней олефина, слишком неустойчивая разрушается раньше, чем происходит этот акт. Скорость роста макромолекулы существенно зависит также of размеров лигандов слишком большие лиганды могут привести к пространственным затруднениям при координации мономера у АЦ [6, с. 179]. Подбирая соответствующие лиганды, можно в значительной степени варьировать активность катализатора. [c.8] В настоящее время общепринятым для комплексных катализаторов Циглера-Натта является представление о координационно-анионном механизме полимеризации олефинов. В это понятие включается как двухстадийный механизм роста цепи через координацию мономера, так и нуклеофильное влияние со стороны отрицательно заряженного углеродного атома на конце растущей макромолекулы. [c.8] Состав АЦ в значительной степени определяет и молекулярно-массовые характеристики образующегося полиэтилена. [c.8] В присутствии любых каталитических систем молекулярная масса полимера определяется отношением скорости роста макроцепей к скорости их ограничения (за счет обрыва или переноса). Рост полимерных молекул у АЦ происходит до тех пор, пока вследствие тех или иных причин материальная цепь не обрьшается. [c.8] Циглера-Натта в отсутствие специально добавленных агентов обрыва имеет место обрыв на алкиле металла, на мономере или спонтанный обрыв. Последний происходит за счет перехода атома водорода этиленового звена, находящегося в р-положении относительно металла, от углерода к металлу [9, 10]. р-Гид-ридный перенос имеет место и при обрыве на мономере. [c.9] При всех указанных реакциях обрыва происходит обрыв лишь материальной цепи, так как ограничение цепи сопровождается ее переносом. Кинетическая цепь при этом продолжает существовать. [c.9] Образующиеся в результате р-гидридного переноса металл-гидриды обладают пониженной полимеризационной активностью. Однако при взаимодействии с олефинами или алкил-алюминием связь металл-углерод регенерируется [6, с. 132]. [c.9] Вероятность переноса р-атома водорода при спонтанном обрыве или при обрыве цепи на мономере определяется природой металла и связанных с ним лигандов, а также степенью окисления металла. Так, р-перенос осуществляется легче, если в состав АЦ входит четырехвалентный, а не трехвалентный титан соответственно и ограничение растущих макроцепей за счет р-гидридного переноса в большей степени происходит Б первом случае [11]. [c.9] Вследствие того что вероятность всех актов ограничения растущих цепей при полимеризации олефинов по координационно-анионному механизму невелика, в принципе может быть синтезирован полимер с очень высокой молекулярной массой. Для получения разных марок ПЭНД, отличающихся молекулярными массами, обычно применяют специально добавляемые регуляторы молекулярной массы, в первую очередь водород, а также диэтилцинк. [c.9] Водород, взаимодействуя с АЦ на конце растущей полимерной цепи, образует гидрид металла переменной валентности отделившаяся при этом от АЦ макромолекула будет иметь на конце метильную группу. Естественно, что чем выше концентрация водорода в смеси с этиленом, тем ниже степень полимеризации ПЭНД. Небольшие концентрации водорода используются даже при синтезе СВМПЭ на некоторых каталитических системах для получения полимера со строго заданной молекулярной массой. [c.9] При ограничении растущих цепей водородом скорость полимеризации несколько снижается, во-первых, из-за лимитирования ее медленной реакцией взаимодействия металлгидрида с олефином, а, во-вторых, в результате снижения концентрации олефина при добавлении в зону реакции водорода. [c.9] Скорость обрыва цепи водородом примерно на два порядка выше, чем скорости всех других реакций обрыва цепи. [c.9] Существенную роль играет также степень окисления металла (которая меняется в зависимости от температуры и продолжительности взаимодействия алюминийорганического соединения с Т1Си) более высокая степень окисления способствует переносу р-атома водорода. Поэтому при одинаковых условиях проведения процесса классический катализатор Циглера-Натта, содержащий четырехвалентный титан, приводит к образованию полимера с меньшей молекулярной массой, чем катализатор, содержащий [14]. [c.10] Вернуться к основной статье