ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аномальное (нуклеофильное) замещение. Общее правило замещения из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Правило о постоянстве типов замещения, зависимости ориентации ОТ наличного заместителя и отсутствии зависимости от применяемого реагента было установлено на основании результатов исследования реакций производных бензола с такими реагентами, как НЫОз, Н2504, галоид (Вгл, СЬ) и некоторыми другими, также несущими положительный заряд на вступающем в связь атоме (реагенты электрофильного типа). Понятно, что при одинаковой полярности реагентов ориентация определяется лишь зарядом атомов углерода бензольного кольца, обусловленным природой находящегося в бензольном кольце заместителя. [c.55] Ориентация заместителей в бензоле должна измениться лишь с изменением полярности реагента. В реакциях, при которых в связь с атомом углерода бензольного ядра вступает атом, несущий отрицательный заряд (при применении реагентов нуклеофильного характера), следует ожидать, что заместители второго рода должны ориентировать в орто-и пара-положения, а заместители первого рода в мета-положение. Так, при действии едкой щелочи (реагирует, очевидно, ион гидроксила) нитрогруппа направляет гидроксил в орто-положение, а оксигруппа—в мета-положение. [c.55] В фенолят-ионе орто-атомы и пара-атом углерода несут значительный отрицательный заряд меньший отрицательный заряд несут метаатомы углерода, поэтому реакция фенола со щелочью идет неизмеримо труднее (выше 300°) и, разумеется, с образованием мета-замещенного— резорцина. [c.55] Мы увидим ниже немало примеров подобных ненормальных ориентаций. Все они легко объясняются взаимодействием несущего отрицательный заряд атома нуклеофильного реагента с положительно заряженным (катионоидным) атомом углерода ароматического ядра. [c.55] В соответствии со сказанным надо строже, чем это иногда делается, отличать условия проявления реакционности отдельных атомов в молекуле. Недостаточно указать, что такой-то атом реакционен необходимо также указать, в каких условиях проявляется его реакционность, какова полярность реагента, участвующего в реакции. У нитробензола реакционен мета-атом углерода по отношению к электрофильным реагентам (обычным агентам замещения), но в нитробензоле же становится реакционным орто-атом при воздействии нуклеофильного реагента (например, едкого кали). [c.56] Вернуться к основной статье