ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические соображения по бензидиновой перегруппировке из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Бензидиновая перегруппировка гидразосоединений может рассматриваться как один из частных случаев перегруппировок Ы-замещенных аминов, вызываемых действием кислотных агентов (превращения фенилсульфаминовой кислоты в сульфаниловую, -арилгидроксиламинов в л-аминофенолы, К-хлораминов в п-хлор-анилины и т. п.). [c.257] Наряду с бензидиновыми основаниями образуются в небольших количествах и орто-пара-производные—дифенилины. [c.257] Недавно В. О. Лукашевич и Л. Г. Кролик обнаружили при перегруппировке гидразобензола (при низкой температуре в безводной среде) образование еще и 2,2 -диами-нобифенила . [c.257] Механизм бензидиновой перегруппировки еще не вполне выяснен. Исследование кинетики реакции перегруппировки гидразобензола действием хлористого водорода показало, что в безводном спирте реакция идет в 100 раз быстрее, чем в 75%-ном. Наоборот,-в присутствии трихлоруксуспой кислоты как катализатора скорость реакции в водном спирте выше. Эти соотношения скоростей могут быть объяснены тем, что первой стадией реакции является быстрое и обратимое образование соли гидразосоединения (присоединение- протона), причем скорость реакции перегруппировки зависит от равновесной концентрации соли. Слабая трихлоруксусная кислота более диссоциирована в водном, чем в безводном, спирте, и поэтому скорость реакции в ее присутствии больше в водном спирте, чем в безводном. Хлористый водород в обоих растворителях диссоциирован полностью, и так как образуемый им в безводном спирте ион этилоксония обладает большей кислотностью, чем образуемый в водном спирте ион гидроксония, скорость реакции в безводном спирте больше. [c.257] Постоянство энергии активации в спирте различной концентрации указывает, что скорость образования бензидина определяется не образованием соли гидразосоединения, а перегруппировкой ее . [c.257] В согласии с этими данными большинство исследователей считает, что первой стадией перегруппировки гидразосоединення является взаимодействие его с протоном с образованием катиона . Предложено несколько различных объяснений дальнейшего хода реакции. [c.257] Аналогичный механизм предложен и для объяснения других внутримолекулярных перегруппировок К -замещенных аминов (например, для перегруппировки фенилгидроксиламина в л-аминофенол). [c.257] Изучение кинетики реакции перегруппировки показало, что скорость реакции прямо пропорциональна квадрату концентрации кислоты . [c.257] В качестве одного из доказательств возможности присоединения протона к гидразо-бензолу Понграцем использовалось получение иодистоводородной соли гидразобензола при взаимодействии с иодистым метилом . [c.258] Недавно Л. Г. Кролик и В. О. Лукашевич доказали полную ошибочность данных Понграца—описанная им соль гидразобензола на самом деле является иодистым три-метилфенил аммонием . [c.258] В то же время Л. Г. Кролик и В. О. Лукашевич показали, что в определенных условиях представляется возможным получить нестойкий монохлоргидрат гидразобензола (и л-гидразотолуола). При стоянии в эфире соль гидразобензола за сутки полностью превращается в смесь продуктов, содержащую до 20% анилина и азобензола. В присутствии же избытка кислоты соль быстро превращается в смесь диаминов ряда бифенила. Данные эти приводят Л. Г. Кролик и В. О. Лукащевича к обоснованному заключению, что перегруппировка гидразосоединений идет через стадию образования продукта присоединения двух протонов (что согласуется с приведенными выше результатами исследования кинетики перегруппировки) . [c.258] Температуру и концентрацию кислоты подбирают в зависимости от относительной легкости перегруппировки. [c.258] Судя по тому, что при перегруппировке под действием кислоты смесей различных симметричных гидразосоединений не наблюдалось образования смешанных производных бензидина, надо считать, что перегруппировка происходит как процесс внутримолекулярный (интрамолекулярный), но не межмолекулярный (интермолекулярный) . Внутримолекулярный характер реакции перегруппировки—отсутствие распада гидразосоединения в какой-либо стадии реакции на два радикала—в настоящее время может считаться доказанным тем, что перегруппировка несимметричных гидразосоединений дает лишь несимметричные производные бензидина также ). [c.258] Гидразосоединения могут подвергнуться при участии восстановителя (например, цинка) восстановительному расщеплению во время перегруппировки с образованием первичных аминов (ср. В. А. Измаильский и сотр. ). [c.258] Вернуться к основной статье