ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление в паровой фазе из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" получгниая восстановлением Си(0Н)2, более активна как катализатор восстановления, чем полученная из Си(КОз)г. Благоприятной температурой восстановления Б этом случае является 260°. Медь, нанесенная на асбест, более активна, чем нанесенная на пемзу или приготовленная без носителя. Однако медь, нанесенная на асбест, скорее теряет свою активность. Следы железа в катализаторе, полученном из азотнокислой меди, замедляют падение активности катализатора . [c.267] Медь на пемзе, полученная из Си(ЫОз)о прокаливанием и восстановлением водородом при 325 , была испытана как катализатор восстаиовлеиия ннтрофенолов о-иитро-фенол восстанавливается водородом в присутствии меди при 265°, пара-изомер—при той же температуре, но медленнее. Нитроанилины восстанавливаются в диамины (мета-изо-мер при 270—310°). Никель в этом случае менее активен . [c.267] Катализаторы, содержат,ие медь, оказались легко отравляемыми, особенно серии стыми соединениями, которые должны тщательно удаляться как из нитросоединений (производные тиофена), так и из восЛанавливающего газа. [c.267] Указаны и другие катализаторы восстановления Со и Ре. Серебро и золото, осажденные в мелко раздробленном состоянии па пемзе или асбесте в отдельности и в смеси, применяются, ио описанию патента, в качестве катализаторов для получения анилина из смеси паров нитробензола и водорода нли водородсодержащего газа при 230—250°. Указывается на возможность применения и смеси с этими металлами и меди з. [c.267] В то же время с малоактивным никелевым катализатором при 200° Сабатье и Сандеран получили из нитробензола анилин. [c.267] Платина с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь, губчатая платина, платинированный асбест) обладает, по наблюдениям этих исследователей, слабой активностью, и если нет большого избытка водорода, то восстановление 1П1тробензола не бывает полным--кроме анилина образуется некоторое количество гидразобензола. [c.267] Вопросу приготовления активных и устойчивых катализаторов для парофазного восстановления нитросоединений посвящен ряд исследований и патентов. [c.267] В одном патенте - описывается каталитическое восстановление нитросоединений в амины посредством водорода или водяного газа с применением в качестве катализатора закиси или закись-окиси железа в мелко раздробленном состоянии па асбесте. Температура взаимодействия паров нитробензола и водорода не приводится, ио отмечается, что восстановление длится 3—5 час., т. е. процесс идет далеко не быстро. В других па-тентах преимущественно описывается применение соединений меди, большей частью в виде сложных (смешанных) катализаторов. [c.267] В патентах отмечается прежде всего благоприятная роль промоторов (для медного катализатора). В качестве таких промоторов названы щ,елочные соединения, окислы металлов (М 0, А12О3) и некоторые тяжелые металлы или их соединения (Ге, Ag, 2п). [c.267] В качестве примера способа приготовления такого сложного катализатора можно привести следующий. 130 ч. пемзы замешивают со смесью из 20 ч. 40%-ного раствора силиката натрия, 24,3 ч. углекислой меди, 2,7 ч. углекислого цинка и некоторого количества воды. Массу вводят в печь и восстанавливают водородом при 180—220°. Приготовленный таким образом катализатор пригоден для восстановления нитробензола в анилин избытком водорода (при 200°). [c.268] В некоторых патентах предусматривается освобождение исходных реагентов от контактных ядов, главным образом от соединений серы, примешанных к нитрососдинеииям. Для этого рекомендуется к восстановительно действующей части катализатора добавлять окиси или карбонаты щелочноземельных л1еталлов, или алюминия, или соединения редкоземельных элементов. Как катализаторы восстановления названы Си, А , л ц, Ре, 2п, РЬ, 5п промоторами являются окислы Сг, Мп, щелочные металлы и силикаты щелочных металлов. [c.268] Прибавка к никелю меди и трудно восстанавливаемого окисла, например А12О3, повышает устойчивость катализатора, применяемого для восстановления ароматических нитросоединений . [c.268] По одному из названных патентов можно применять 2 контактных слоя, над которыми последовательно проходит смесь водорода и нитробензола. Первый слой предназначен для освобождения от ядов и состоит из ВаСОз, панесенпого на пемзу при помощи силиката (температура контакта 200°) назначение второго слоя—собственно восстановление, и состав его практически не отличается от состава названных выще катализаторов восстановления. [c.268] При восстановлении нитросоединений газами, содержащими окись углерода, возникает опасность отравляющего действия газа на катализатор, если даже омывающие катализатор газы тщательно освобождены от сернистых соединений. Ядовитой примесью оказываются карбонилы металлов, особенно железа (образующиеся при взаимодействии Со и мелко раздробленных металлов). От них предложено освобождаться пропусканием газа через активированный уголь и в последующем устранять возможность соприкосновения газа с железом (в газопроводах, контактном пространстве) . [c.268] Сложные металлсодержащие катализаторы для контактного восстановления в паровой и жидкой фазах описаны в британском патенте . В этом патенте при описании катализатора перечисляется так много составных частей, что трудно сказать, какие ингредиенты действительно нужны для приготовления практически ценных катализаторов. Подобный патент, не разъясняющий, но затемняющий.вопрос, является, скорее, не исключением, а правилом среди других иностранных патентов по каталитическим процессам. [c.268] Обнаружена значительная специфичность металлических катализаторов в отношении восстановления нитросоединений. Некоторые из них (РЬ, В1, Т1) дают, преимущественно с хорошим выходом, азосоединения, другие (Аи, 5Ь, Сг, Мп)—тоже азосоединения, но с малыми выходами, а третьи, например N1, Си, kg, дают исключительно амины. [c.268] В одном из патентов описывается применение в качестве катализаторов РЬ, В1, Т1 для получения азокси-, азо-, гидразо- и аминосоединений. Согласно патенту эти металлы имеют преимущество перед N1, Со, Ре, Си, Р1, Об, 1г. В отношении N1 и Си это утверждение вызывает сомнение. При пропускании паров нитробензола с избытком водорода над мелко раздробленным свинцом (из РЬО и Пг) при 290° получают 78% анилина, 21% азобензола и примесь азокси- и гидразобензола. При применении свинца, полученного из аморфной окиси свинца, образуется 53,6% анилина и 24% азобензола (с примесью азокси- и гидразобензола). [c.268] Сравнение восстановленных окислов Си, N1, РЬ, их ванадатов, а также Уг05 показало, что наилучшим катализатором восстановления а-нитронафталина до а-нафтиламина является медь. В присутствии ванадата никеля восстанавливается и ароматическое ядро, с ванадатами меди и свинца побочно образуется 1,2,5,6-дибензофеназиц2 5. [c.268] На катализаторе из висмута, полученном осаждением В1(КОз)з водным аммиаком и восстановлением гидроокиси висмута водородо.м при 250—350°, образуется при 230 92% азобензола (с примесью азокси- и гидразобензола) и 4,4% анилина при 240° 89,2% азобензола и 9,1% анилина при 300° 29,5% азобензола и 65,2% анилина. Носителями служат асбест, пемза, АЬОз, MgS04 или металлы, не дающие сплавов с катализатором . [c.268] Таллий как катализатор восстановления нитробензола, полученный в мелкораздробленном состоянии на асбесте восстановлением Т1гО при 260°, дает в быстром токе водорода до 84% азобензола вместе с анилином. Повыщение температуры снижает выход анилина. [c.269] Вернуться к основной статье