ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение фенола из хлорбензола действием растворов щелочей под давлением из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Обмен хлора на кислородсодержащие группы—процесс, применяемый для синтеза ограпичеииого числа промежуточных продуктов, но в то же время крайне важный, так как некоторые из продуктов такого превращения сделались практически доступными именно благодаря этому методу. [c.361] Наиболее важным в этой группе превращений является метод получения фенола из хлорбензола, который в настоящее время успешно конкурирует с методом производства фенола через сульфокислоту бензола . [c.361] Применительно к хлорбензолу реакция гидролиза водными растворами щелочей изучалась уже давно, но практически ценные результаты, положенные в основу современного производства фенола, получены только во второй половине 20-х годов текущего столетия . [c.361] При гидролизе хлорбензола разбавленными растворами щелочей при высокой температуре (до 300°) и высоком давлении было установлено, что реакция протекает в этих условиях гладко, особенно при добавке хлористой меди. Получается чистый фенол главной примесью его является дифениловый эфир eHjO eHg, количество которого убывает при повышении температуры . [c.361] Изучение действия других оснований при 300° показало, что известь (известковое молоко) практически не гидролизует хлорбензола, раствор соды гидролизует его слабо (получается 35% фенола и 13,7% дифенилового эфира , раствор буры действует немного слабее соды. [c.361] Утверждение американских химиков , что реакция хлорбензола со щелочью является гидролизом и потому мономолекулярна (подобно гидролизу сложного эфира водой в присутствии Н+), ошибочно. На самом деле эта реакция бимолекулярна и скорость ее прямо пропорциональна концентрации хлорпроизводного и щелочи . [c.362] Присутствие меди (медная стенка аппарата) содействует ускорению реакции, что становится особенно заметным при более низких температурах. При 300° с 2,5 моля NaOH за 10 час. нагрева превращение протекает в стальном автоклаве на 39 - ив медном на 92%. Медь имеет то преимущество, что не изменяется или мало изменяется от действия ингредиентов реакционной смеси. Медные соли (при работе в стальном автоклаве) также действуют каталитически. Нужно добавить, что медь в меньшей степени, чем железо, подвергается окислительному воздействию со стороны горячей щелочи, поэтому в медных аппаратах выделение водорода, действующего как на исходные материалы, таки на продукты реакции, гидрируя их, происходит в меньшей степени, чем в железных. [c.362] Во всех опытах гидролиза хлорбензола водным раствором едкого натра констатировано образование дифенилового эфира в количествах, пропорциональных количеству получаемого фенола, обычно около 10% на взятый хлорбензол. [c.362] Этот процесс не требует катализатора и идет так же быстро и полно в стальном автоклаве, как и в медном. [c.362] И фенол в реакционной смеси будет находиться уже пе в виде фенолята, а в свободном состоянии. Водные растворы солей сильных оснований и слабых кислот содействуют также гидролизу дифенил0В010 эфира, хотя н в меньшей мере, чем едкий натр или фенолят. [c.363] При хорошем смешении реакционной массы и достаточно высокой температуре (350—370 , 200 ат) время, потребное для полного превращения хлорбензола в феиол, измеряется лшнь несколькими минутами. Поэтому взаимодействие легко осуществить в виде непрерывного процесса, протекающего в трубчатой системе (медные или выложенные медью стальные трубы), с одного конца которой насосом непрерывно накачивается смесь хлорбензола, раствора едкого натра и дифенилового эфира, а с другого—выходит смесь раствора фенолята с дифениловым э( )иром, далее разделяемая и перерабатываемая. [c.363] Процесс может быть осуществлен, однако, и без применения меди в качестве катализатора. Необходимы лишь более жесткие условия процесса температура порядка 360—400° и давление в 300 ат или даже несколько выше. В этих условиях возможно использовать в качестве реагента более концентрированные растворы едкого натра (что облегчает выделение фенола) с содержанием 150—200 г щелочи в 1 л. Практически применяются, однако, и 10—15%-ные растворы едкого натра . [c.363] Жесткие условия и высокая концентрация щелочи обусловливают весьма серьезные требования, предьявляемые к качеству материала для изготовления трубчатого реактора . Прилуняются стальные трубы, выложенные никелем. Значительная теплота реакции позволяет, используя теплообменные устройства, сократить расход тепла для подогрева реакционной массы (см. также -). [c.363] Выделение фенола из реакционной массы производят по отделении слоя дифенилового эфира подкислением, обычно посредством соляной кислоты. Слой фенола отделяют от раствора хлористого натрия и фенол очищают перегонкой. Раствор хлористого натрия освобождают от растворенного в нем фенола отгонкой или экстракцией органическими растворителями и по очистке возвращают на электролиз . [c.363] В США и Германии получение фенола из хлорбензола действием раствора едкого натра является основным методом производства этого много- гоннажного продукта. Например, в США при общей мощности производства синтетического фенола в 1954 году в 270000 т на долю этого метода приходится 95000 т (или 35%) . [c.363] Предложено также получать фенол в смеси с дифе1Шловым эфиром и салициловой кислотой нагреванием хлорбензола в течение 1 часа при 360° с водным раствором соды, взятой в количестве мепее 1 моля на 1. моль хлорбензола. Запатентован способ получения фенола и дифенилового эфира нагреванием хлорбензола в течение многих часов с гашеной известью и водой в присутствии. меди или ее солей при 350°. Образующийся фенолят кальция при нагревании с водой под давлением разлагается с образованием свободного фенола и нерастворимой в водо гидроокиси кальция. Добавление хлористого кальция или бария позволяет уменьшить в этом случае образование дифенилового эфира1 . Предложение получать фенол из хлорбензола сульфированием, заменой хлора на гидроксил и последующим отщеплением сульфогруппы гидролизом явно ие представляет практического интереса. [c.364] Любопытно указание, что ири нагревании отдельных изомеров хлортолуола с раствором едкого натра до 325° образуется, вследствие изомеризации, смесь крезолов . [c.364] По патентным данным из ж-хлортолуола при кратковременном воздействии раствора едкого натра при 380° образуется. тишь. -крезол . [c.364] Вернуться к основной статье