ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обмен хлора на арилоксшруппу из "Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4" Восстановительное действие спиртовой щелочи па нитросоединення обнаружено еще Н. Н. Зининым, впервые получившим в 1845 г. азокси-бензол нагреванием нитробензола со спиртовым раствором едкого кали . Указывается, что этиловый спирт обладает более энергичным восстанавливающим действием, чем метиловый, и что восстановление идет быстрее в присутствии едкого кали, чем в присутствии едкого натра. [c.372] Количество применяемого спирта во много раз превосходит требующееся для реакции, так как спирт является одновременно и растворителем. Щелочь берется в количестве, близком к теоретически вычисленному (обычно с некоторым избытком). По С. Г. Рыклису, при добавлении воды к спирту скорость реакции образования о- и п-нитрофенетола резко снижается. В то же время добавление до-20% воды мало влияет на скорость образования о- и п-нитроанизола 1. [c.372] Образованию азоксисоединений способствуют следующие факторы повышенная температура реакции, примесь альдегида в применяемом спирте, повышенная концентрация щелочи в реакционной смеси. Количество нитрофенола в продукте реакции растет с повышением температуры и концентрации щелочного раствора. Поэтому часто применяется постепенное добавление щелочи, с тем чтобы концентрация ее в реакционной массе была невысокой. В ряде случаев рекомендуется и практически используется введение окислителей, чаще всего воздуха, иапример продуванием его через реакционный аппарат. Иногда ведут процесс под давлением кислорода или воздуха (до 20—30 ат) . [c.372] Природа нитрохлорпроизводного, число и положение нитрогрупп, равно как и природа спирта, имеют также существенное значение для исхода реакции . [c.372] Указывается, что наличие в я-нитрохлорбензоле примеси 2,4-динитрохлорбензо.. а лрн проведении реакции в присутствии перекиси марганца приводит к повышенному образованию азоксисоединения . [c.372] Ниже мы укажем некоторые из приемов, которые описаны в патентной и научной литературе. [c.373] Этот принцип работы был использован в производстве о- и п-нитрофенетола (о- и -ОгНСоН ОСгНз) из п-нитрохлорбензола. Для уменьшения скорости реакции восстановления через реакционную массу продувают воздух. Побочно образуется около 10% нитрофенола для превращения его в нитрофенетол реакционную массу обрабатывают хлористым ЭТИЛОМ . [c.373] Эта реакция может быть осуществлена также нагреванием спиртового раствора п-нитрохлорбензола, едкого иатра и силиката натрия до 150° под давлением кислорода 10—13 ат. Добавление силиката натрия снижает щелочность среды и позволяет избежать добавления щелочи по чa тям . [c.373] Низкая концентрация ОН-ионов в реакционной смеси (содержащей порошок меди) достигается введением в качестве связывающего кислоту агента избытка карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов или таких гидроокисей металлов, которые не обладают щелочной реакцией, например Zn(OH). . Возможно применение водного спирта . [c.373] В производстве о-нитроанизола рекомендуется добавка силикатов алюминия и магния в порошке и пропускание тока воздуха . [c.373] Применение своеобразных, содержащих медь катализаторов обеспечивает, по патентному описанию, гтоличсственный выход /2-пнтрофенетола при нагревании нитрохлорбензола до 100° со спиртовым раствором едкого натра (около 50% избытка). Катализатором служит комплексное соединение меди (Сп-Ь-Ь) с глицерином или другим многоатомным спиртом- . [c.373] В качестве метода синтеза п-иитрофеистола рекомендуется продолжительное нагревание (72 часа) п-нитрохлорбензола со спиртовым раствором едкого кали в присутствии сульфита калия . [c.373] Завельский и В. И. Петуховскнй предлагают получать смесь о- и п-нитроанизола из смеси нитрохлорбензолов, с последующим разделением разгонкой смеси анизидинов, полученной восстановлением . [c.373] Вернуться к основной статье