ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая характеристика полимеризации при глубоких степенях превращения из "Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения" Одной из наиболее изученных химических реакций является радикальная полимеризация, механизм которой достаточно хорошо понят и теория носит строго количественный характер. [c.7] Большой успех теории цепной радикальной полимеризации связан с исследованиями в области цепных реакций, выполненными в основном в 30—40-х годах нашего столетия [1]. Одиако суш,е-ствуюш ая теория применима лишь к гомофазной полимеризации на начальных степенях превращения, т. е. в условиях, когда присутствие сравнительно небольших количеств полимера существенно не отражается на механизме процесса. [c.7] Полимеризация же при глубоких конверсиях, которую можно было бы подразделить на глубокую гомофазную и гетерофазную полимеризацию, имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом некоторых элементарных реакций. В отличие от глубокой гомофазной гетерофазная полимеризация ун е при низких конверсиях фактически является глубокой, поскольку в этом случае процесс протекает преимущественно в частичках полимера, т. е. в условиях повышенной вязкости среды. [c.7] Хотя факт влияния вязкости среды и выделения нерастворимого полимера на особенности кинетики полимеризации многих винильных мономеров стал известен давно, количественная теория полимеризации при глубоких степенях превращения разработана еще недостаточно. Это привело к тому, что из-за сложности интерпретации получаемых результатов глубокую и гетерофазную полимеризацию изучали мало. [c.7] В то же время дальнейшие исследование полимеризации при глубоких конверсиях несомненно важно с теоретической, а также с практической точки зрения, поскольку в настоящее время многие промышленно важные полимеры получают именно способами, предполагающими проведение процессов до глубоких конверсий в условиях повышенной вязкости среды. [c.7] Многие работы в целом подтвердили общую теорию гель-эффекта. Кроме того, оказалось, что при гомофазной полимеризации -в высоковязких средах, соответствующих конверсиям 30—80%, может меняться не только ко, но и к цепи. Однако теория глубокой полимеризации все же оставалась качественной. Было обнаружено много фактов, которые не укладывались в рамки обычных -представлений. Достаточно указать на парадокс, состоящий в том, что обрыв цени при полимеризации ряда мономеров контролируется диффузией уже в средах с вязкостью, равной вязкости мо--номера, а самоускорение наблюдается при конверсиях, заметно отличных от нуля [18]. [c.8] Как показали исследования последних лет, особенности глубокой полимеризации могут быть поняты при учете переменности -всех кинетических параметров. [c.8] Количественная интерпретация кинетических данных по гетерофазной полимеризации, в процессе которой выделяется нерастворимый полимер и наблюдается автоускорение с начальных моментов времени, является еще более сложной. К факторам, осложняющим течение процесса, здесь относятся не только резкое умень--шение подвижности макрорадикалов, захваченных твердой полимерной фазой, и изменение ко и других констант элементарных реакций, но и существование в общем случае нескольких фаз, протекание процесса в которых имеет свои особенности. Более того, на кинетику гетерофазной полимеризации влияют многие физические факторы, такие, как, например, степень набухаемости полимерной фазы, ее морфологическая структура и др. [c.8] Указанные особенности гетерофазной полимеризации обусловили то, что в этой области имеется меньше надежных количественных данных. Тем не менее достигнуты определенные успехи, позволившие в значительной мере понять механизм полимеризации, протекающей с выделением конденсированной полимерной фазы, разработать качественные и полуколичественные теории, в целом удовлетворительно описывающие ее особенности [19]. [c.8] В настояш,ее время определенно установлено, что при радикальной полимеризации реакционный центр находится на конце растущей цепи и что полимерные молекулы образуются в результате присоединения мономерных звеньев к этому центру. Макромолекулы образуются сразу после начала реакции частицы с промежуточным молекулярным весом между молекулярным весом мономера и полимера практически отсутствуют. Последнее обусловливает то, что молекулярный вес полимера в ходе реакции при радикальной полимеризации не должен меняться. [c.9] В простейшем случае кинетическая схема радикальной полимеризации включает три стадии, которым соответствуют элементарные реакции инициирование, рост цепи, обрыв цепи. [c.9] Простейшая кинетическая схема при химическом инициировании может быть представлена в следующем виде. [c.9] Таким образом, число элементарных реакций в реальной системе может быть очень большое. При обработке кинетических схем делают ряд упрощающих допущений. Даже в простейшем случае, когда процесс полимеризации предполагает три элементарные стадии, обычно делают следующие допущения [25] 1) реакционная способность радикалов не зависит от их размера 2) средняя длина цепи велика 3) в системе устанавливается стационарное состояние. [c.10] Допускают, что свободные радикалы присутствуют в системе в очень небольшом количестве и скорость изменения их концентрации много меньше скорости их образования и гибели. Принцип стационарного состояния предполагает, что скорость инициирования, т. е. возникновения цепи, равна скорости гибели радикалов. Использование этих допущений нозволяет существенно упростить задачу и получить кинетические выражения, выполнимость которых может быть проверена экспериментально. [c.10] Из уравнения (1) следует, что скорость радикальной полимеризации в простейшем случае должна быть пропорциональна скорости инициирования (концентрации инициатора) в степени 0,5. [c.10] Из уравнения (5) следует, что молекулярный вес полимера при химическом инициировании в простейшем случае должен уменьшаться с повышением температуры и, наоборот, при фотополимеризации — увеличиваться с ростом температуры. Следует заметить, что при интенсивной передаче цепи степень полимеризации при фотоинициировании будет расти с понижением температуры. [c.11] При обычных температурах равновесие в системе мономер — полимер практически полностью сдвинуто в сторону образования полимера. Предельные температуры для гомополимеризации большинства винильных мономеров лежат значительно выше 100° С, однако имеются системы, для которых они очень низки. [c.11] Зная отношения Ар/Ао и Ар/Ао, легко рассчитать индивидуальные значения кинетических констант. [c.12] Известно много методов, позво.ияющих определять среднее время жизни свободных радикалов и отношение Ар/Ао, основные из них будут рассмотрены в главе III. [c.12] Вернуться к основной статье