ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности химических реакций, лимитируемых диффузией из "Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения" Метод может успешно использоваться в процессах блочной, суспензионной, эмульсионной полимеризации, характеризующихся интенсивным тепловыделением и нарушением изотермичности при глубоких степенях превращения. [c.89] Получение полимеров с постоянными молекулярными весами и узкими. молекулярно-весовыми распределениями (МВР) возможно при применении чисто технологических приемов. Этому вопросу посвящен ряд работ. Так, Хоффман и др. [214] для поддержания неизменным соотношения [М]/[С] /2 в ходе изотермической полимеризации рассчитали программу введения в реакционную смесь либо мономера, либо инициатора. Тини и др. [215] регулировали МВР изменением скоростей подачи различных компонентов в каскад реакторов. В работах Хамилец с сотр. [216, 217] на основе индивидуальных значений кинетических констант па электронно-цифровых вычислительных машинах (ЭЦВМ) рассчитаны кривые МВР при изотермической полимеризации стирола. [c.89] Енальев, Харвуд и Мельниченко [219] рассмотрели возможность сужения МВР полимеров путем изменения температуры в ходе полимеризации с учетом влияния ее на все основные элементарные акты процесса. [c.90] Начальная температ-ура а — 50° С б — 90° С. Кривые i —з относятся к разным концентрациям перекиси бензоила. [c.90] Кривые изменения температуры и степени превращения мономера в полимер во времени, рассчитанные по этому методу при различных начальных температурах и концентрациях перекиси бензоила, представлены на рис. 11. Как видно из рис. 11, а при начальной температуре 50° С для поддержания постоянного молекулярного веса по.листирола температуру полимеризации необходимо непрерывно уменьшать. Расчет полимеризационного процесса при начальной температуре 90° С (рис. 11, б) приводит к различному изменению температуры в зависимости от исходной концентрации инициатора. Так, при[С]о= 0,02Ъмолъ1л температуру необходимо незначительно изменять, при[С]о = 0,01 моль/л— резко повышать, а при [С]о = 0,1 молъ1л — понижать. Аналогичные результаты получены при расчете систем, содержащих другие инициаторы. Введение в программу расчета кинетики и МВР эмпирических зависимостей ко от конверсии [220] привело к удовлетворительному согласованию с экспериментом при полимеризации стирола до конверсий - 50% [219] и метилметакрилата во всем интервале конверсий [221]. [c.90] Рафиков. Высокомолек. соед., 9А, 1494 (1967). [c.95] Гетерофазная полимеризация относится к числу процессов, течение которых отклоняется от законов идеальной радикальной полимеризации. Она характеризуется выделением образующегося полимера из первоначальной гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы и возможным протеканием элементарных реакций роста и обрыва цепей в нескольких фазах. Согласно этому определению, эмульсионную и суспензионную полимеризацию нерастворимых в воде мономеров, где рост и обрыв цепи происходят в одной фазе (латексных частицах или каплях мономера), можно отнести к гомофазным процессам несмотря на гетерогенность этих систем. [c.97] Такие винильные соединения, как акрилонитрил, акриловая и метакриловая кислоты, этилен и его галоидзамещенные (винил-хлорид, винилиденхлорид, винилбромид, тетрафторэтилен, три-фторхлорэтилен и другие), полимеризуются со всеми особенностями, характерными для гетерофазной полимеризации. Появлением новой фазы сопровождается о)-полимеризация и соиолимеризация некоторых мономеров (папример, стирола и малеинового ангидрида, метилметакрилата и метакриловой кислоты при определепных соотношениях сомономеров), а также полимеризация обычных мономеров (стирола, метилметакрилата, винилацетата и других) в средах, не растворяющих полимеры. [c.97] Возросший в последние годы интерес к гетерофазной полимеризации связан, с одной стороны, с успехами в области интерпретации кинетических данных и изучения морфологической структуры полимерной фазы, позволившими в значительной мере попять механизм гетерофазной полимеризации, ас другой стороны,— промышленным внедрением данного метода. Так, методом гетерофазной полимеризации получают ряд технически важных полимеров и сополимеров. [c.97] В отличие от ранних обзоров [1—7] в настоящей монографии рассматриваются особенности гетерофазной полимеризации различных мономеров с точки зрения общих закономерностей, присущих данным процессам. Но отмечены и специфические отличия, которые характерны для полимеризации отдельных мономеров. В книге не рассматриваются вопросы, связанные с со-полимериза-цией, литературу по которым можно найти в ряде монографий [1, 6]. [c.98] Первые работы по гетерофазной полимеризации появились в середине 40-х годов и касались полимеризации винилхлорида в массе [8], стирола и метилметакрилата в средах, осаждающих полимер [9—11]. Систематические исследования начались с конца 40 — начала 50-х годов. Уже ранние работы по полимеризации винильных соединений, полимеры которых нерастворимы в собственных мономерах, выявили существенное отличие ее от кинетики гомофазной полимеризации — процесс характеризуется автоускорением с начальных моментов времени (рис. 12), более высокими средними скоростями и молекулярными весами образующихся полимеров. Например, Прат [8] установил, что скорость химически инициированной полимеризации винилхлорида при 25—50° С возрастает до 40%-ной конверсии, остается постоянной при 40—60% и затем постепенно уменьшается. Дженкель и др. [12] также наблюдали 5-образную кривую зависимости степени превращения винилхлорида в полимер от времени. Характер ускорения зависит от типа и количества применяемого инициатора. [c.98] Начиная с 1953 г. Бемфорд и сотр. опубликовали серию работ по полимеризации акрилонитрила в массе, ссылки на которые можно найти в монографии [1]. Они наблюдали авто ускорение процесса до 20%-ной конверсии. Кроме того, названные авторы изучили ряд других интересных особенностей ( захват радикалов твердой фазой, зависимость молекулярного веса полимера и скорости реакции от температуры), которые будут рассмотрены ниже. Несколько отличные результаты получены в работах [13, 14], где ускорение полимеризации акрилонитрила наблюдали до — 3%-ной конверсии, после чего следовал период постоянной скорости до конверсий 50—70%. [c.98] Указанные аномальные явления прп гетерофазной полимеризации (автоускорение, высокие средние скорости и молекулярные веса полимеров) объясняли уменьшением скорости обрыва расту-пщх цепей вследствие их низкой подвижности в твердой фазе. [c.100] В случае хорошего растворителя величина р. очень мала, и значением можно перенебречь при низких концентрациях полимера. Тогда с ростом концентрации полимера, т. е. с ростом V, свободная энергия растворителя уменьшается. Следовательно, в хорошем растворителе растворимость полимера практически не зависит от молекулярного веса, и полимер не осаждается ни при каких концентрациях. [c.100] Вследствие значительной свободы вращения отдельных звеньев цепи друг относительно друга макрорадикал свертывается в клубок. Как уже указывалось, структура этого клубка зависит от растворяющей способности среды. В хороших растворителях макромолекулярный клубок имеет очень рыхлую структуру, заполненную преимущественно (на 95% и выше) молекулами растворителя [41, 42]. В средах, не растворяющих полимер, вследствие малого термодинамического взаимодействия полимер—осадитель макрорадикал выделяется из раствора в виде плотного клубка, и активный радикальный центр оказывается спрятанным ( замурованным ) внутри клубка. Последующая агрегация макромолекул в полимерные частицы способствует дальнейшему замуровьшанию макрорадикалов и снижению скорости обрыва цепей (при полимеризации акрилонитрила в массе константа скорости обрыва может уменьшаться на 5—6 порядков [43, 44]). Б ряде случаев обрыв происходит в результате полного замуровывания радикалов в массе полимера. [c.101] Однако исследования последних лет показали, что при переходе от гомофазной к гетерофазной полимеризации большое влияние на общую скорость реакции оказывают физические факторы — морфологическая структура полимерной фазы, ее пабухае-мость, проницаемость полимерных агрегатов, адсорбция реагирующих частиц в твердой фазе и т. п. Изменяя реакционную среду и ее взаимодействие с полимером, можно активно воздействовать на гетерофазные радикальные процессы. Например, было показано, что скорость полимеризации метилметакрилата в метаноле значительно ниже, чем в смеси метанол—вода вследствие большей набухаемости полимера и подвижности макрорадикалов в набухшей фазе, а следовательно, и более высокой скорости бимолекулярного обрыва растущих цепей в первой системе [44]. [c.103] Тип применяемого осадителя, набухаемость и проницаемость конденсированной полимерной фазы существенно влияет и на кинетику ингибированных гетерофазных процессов [48]. [c.103] Бемфорд и др. [51, 52] рассмотрели некоторые простейшие с.чу-чаи влияния набухания полимера на кинетику вторичной полимеризации различных мономеров, инициированной захваченными макрорадикалами, образующимися при полимеризации акрилонитрила в массе. Разнообразие полученных кинетических кривых определяется сложным взаимодействием набухаемости полимера, диффузии макрорадикалов, молекул мономера и кинетических характеристик. [c.104] Начальная концентрация мономера увеличивается от 9,81 (.1) до 13,05 моль/л (6). [c.105] Вернуться к основной статье