ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение и характеристика мономера для пентапласта из "Пентапласт" Одним из интересных побочных продуктов гидрохлорирования пентаэритрнта является дихлоргидрин пентаэритрита, который является ценным компонентом огнестойких полиэфирных смол [46,47]. [c.6] Технологический процесс получения мономера для пентапласта (рис. 1 и 2) состоит из следующих операций гидрохлорирование пентаэритрнта, вакуум-дистилляция продуктов гидрохлорирования, омыление этих продуктов с получением сырого мономера и ректификация. Ректификацию проводят под вакуумом в атмосфере азота. [c.6] К увеличению молекулярной массы при блочной полимеризаций на катализаторах типа алкилалюминия приводит предварительная обработка мономера незначительным количеством (0,02%) катализатора в течение 25 ч. Считают, что эта обработка способствует дополнительной осушке, но не исключены и реакции с примесями кислотного характера 113, 49]. [c.8] Показана возможность дополнительной очистки мономера для пентапласта от 99,52 до 99,96% зонной плавкой. Чистоту БХМО оценивали методом дилатометрической криометрии [50]. Зонная плавка была использована и для концентрирования примесей [51, 52]. [c.8] К наиболее ранним работам по полимеризации БХМО с примене- нием трехфтористого бора в качестве катализатора относятся работы Фартинга [1,5—7] и Котона [28, 31]. Опубликован [1, 13, 55—57] ряд способов полимеризации БХМО в присутствии трехфтористога бора или некоторых его молекулярных комплексов с диэтиловым эфиром, ацетонитрилом, фенолом, уксусной кислотой. Однако эти данные весьма разрозненны и сравнить их не представляется возможным. [c.8] Один трехфтористый бор не способен инициировать полимери-аацию БХМО в тщательно обезвоженной среде [6, 13], в то время как добавление воды немедленно вызывает полимеризацию. Количество воды, необходимое для полимеризации, невелико. Б большинстве случаев реакция идет благодаря остаточной влажности мономера и растворителей. Влажность реакционной среды не должна превышать 0,01% ж обычно составляет 0,005—0,008%, что обеспечивает получение технически пригодного пентанласта. [c.9] Введение трехфтористого бора в реакционную среду вызывает бурную экзотермическую реакцию, затрудняющую поддержание постоянной температуры. Полимеризацию обычно проводят в растворе. Оптимальное объемное соотношение мономер растворитель находится в пределах 1 (4 6). Мономер растворяют в каком-либо инертном растворителе и при перемешивании в реакционную смесь добавляют катализатор. Образующийся полимер выпадает из раствора. С увеличением диэлектрической постоянной растворителя степень завершенности реакции несколько повышается, хотя эта тенденция выражена слабо [60]. [c.9] Скорость полимеризации возрастает в ряду толуол, хлорбензол, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан. Особенно высока скорость полимеризации в нитрорастворителях (нитро метане и нитробензоле) однако молекулярная масса быстро уменьшается, например, при добавлении нитрометана к метиленхлориду [21]. По-видимому, это связано с эффективным процессом передачи цепи. [c.9] В качестве полимеризационной среды применяют галогенирован-ные углеводороды [13, 60]. Оптимальной в технологическом отношении средой является смесь углеводородов и галогенуглево-дородов, например смесь бензин метиленхлорид или бензин дихлорэтан в соотношении 3 2 по объему. Помимо органических растворителей, в качестве реакционной среды предложен жидкий сернистый ангидрид [13, 54]. [c.9] Разработан видоизмененный способ полимеризации БХМО, называемый дисперсионным процессом, который заключается в диспергировании в углеводородном растворителе раствора мономера в жидком сернистом ангидриде и добавлении к дисперсии трехфтористого бора 13, 641. Однако молекулярная масса полимера невысока. [c.9] Вместе с тем допускается, что активным центром может быть карбоний-ион, который очень быстро превращается в ион оксония [171. [c.11] Сокатализаторами могут быть и другие соединения с активным водородом, например спирты. [c.11] При реакции обрыва цени растздций конец может закрыть его собственнад цепь, т. е. произойдет замуровывание активного центра. Предполагается также возможность взаимодействия с соседней цепью — разветвление структуры [20]. [c.11] Концентрация ВРз обычно колеблется в пределах 1—4,5% от содержания мономера. Расчет показал, что эта концентрация ВРз (2,5—10 моль на 100 моль мономера) значительно превышает количество ВРз, принёмаюш,ее участие в инициировании роста цепей. Мольная доля ВР3, инициирующая рост цепей, составляет 200 от загружаемого количества. По-видимому, некоторая часть ВРд расходуется на взаимодействие с примесями, а основная часть связывается в устойчивые малоактивные комплексы с мономером или со звеньями полимера. Широко известны реакции взаимодействия ВРд с простыми эфирами с образованием молекулярных комплексов— эфиратов [67—69]. [c.12] Применение эпихлоргидрина (ЭХГ) вызывает незначительное снижение молекулярной массы, но резко увеличивает с корость полимеризации и выход полимера (табл. 2). Расход ВРз при этом может быть снижен в 4—8 раз. [c.12] Трихлоргидрин пентаэритрита Хлорид железа (III) . .. Хлорид железа (II) . ... [c.14] Вернуться к основной статье