ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации пропилена из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе 1964" Синтез высокомолекулярного полипропилена осуществляется на гетерогенных катализаторах. Во многих работах [28, 47, 198, 200] была показана важная роль строения кристаллической поверхности катал изатора для получения стереорегулярных полимеров. Полагают, что присоединяющиеся молекулы мономера сначала адсорбируются на поверхности катализатора и соответственно ориентируются, а затем последовательно присоединяются к цепи полимера в результате раскрытия двойной связи. В итоге реакции полимеризации образуется кристаллический полимер, макромолекулы которого имеют линейное строение и отличаются регулярной структурой [39, 47]. [c.60] Структура полипропилена явилась предметом систематических исследований [28, 39, 196], в результате которых было установлено суще-, ствование конфигурационных изомеров, различающихся механическими свойствами. Структура, при которой все заместители находятся по одну и ту же сторону сегментов основной цепи в ее плоской конформации, называется изотактической (стереорегулярной). Боковые метильные группы, которь1е из-за пространственных затруднений не могут находиться в одной плоскости с третичными углеродными атомами, располагаются по спирали вокруг основной цепи. Катализаторы, приводящие к образованию полимера со стереорегулярной структурой, называются стереоспецифическими. [c.60] Указанная регулярность в структуре цепи отсутствует у обьи ных виниловых полимеров, у которых заместители третичных углеродных атомов занимают различное пространственное положение. Такая неупорядоченная структура цепи была названа атактической. Изменяя каталитическую систему, можно устранить стереоспецифическое действие катализатора и получить из того же мономера линейный аморфный по лимер. [c.60] Путем модификации применяемого катализатора, а также изменением условий полимеризации получают продукты, содержащие полимеры стереорегулярной и нестереорегулярной структуры, которые могут быть разделены при помощи растворителей. [c.60] Стереоспецифическая полимеризация относится к типу ионной полимеризации, которая протекает при использовании каталитической системы, состоящей из катализатора и сокатализатора. Катализатором являются соединения металлов IV—VIII групп в низшем окисленном состоянии. Сокатализаторы представляют собой вещества, приводящие к образованию гидрид-ионов или карбанионов (гидриды металлов, металлалкилы LIH, LI H3, А1(С2Н5)з и др.) Ингибиторами процесса полимеризации служат кислоты, вода, алифатические галоидные соединения. [c.61] Полимеризация может быть осуществлена в углеводородах и ароматических гaлoгeF oдepжaщиx соединениях. Энергия активации процесса незначительна. При снижении температуры реакции обычно получаются полимеры более стереорегулярной структуры. Очень часто более высокая стереоспецифичность достигается при меньшей скорости полимеризации. [c.61] При любом стереоспецифическом синтезе необходимо, чтобы происходила ориентация молекул мономера (в активированной форме) по отношению к концевой группе растущей полимерной цепи. Эта ориентация, как уже отмечалось выше, происходит путем адсорбции мономера на кристаллической поверхности, имеющей определенную структуру. Размер этой поверхности, по-видимому, очень мал и в предельном случае должен быть не меньше размеров молекулы [40]. [c.61] В зависимости от типа катализатора (обладающего незначительной или значительной стереоспецифичностью) образуются продукты, которые либо содержат помимо изотактических полимеров атактические макромолекулы, либо преимущественно состоят из изотактических макромолекул. [c.61] Частично стереоспецифическая полимериеация пропилена может быть осуществлена в присутствии каталитической системы, полученной сливанием растворов четыреххлористого титана (0,02 моль в 50 мл н-гептана) и триэтилалюминия (0,05 моль в 250 мл н-гептана) при 35— 80° С и давлении пропилена 3—5 ат. [c.61] Высокая степень стереоспецифической полимеризации пропилена наблюдается в присутствии каталитической системы, полученной смешением тонкоизмельченного треххлористого титана (0,08 моль) и раствора диэтилалюминийхлорида (0,024 моль в 300 мл н-гептана) при 70—80 С и давлении пропилена 5 ат [200]. [c.61] Цепь макромолекулы изотактического полипропилена представляет собой спираль, характеризующуюся интервалом 6,8 А, соответствующим трем мономерным звеньям. Тщательные исследования показали, что имеется два типа цепи — спирали с право- и левосторонним вращением. Каждый из указанных типов цепи может существовать в двух формах, которые различаются пространственным расположением метильных групп. [c.61] На рис. 22 показана пространственная структура цепи линейиого полипропилена [200]. Цепь I имеет левостороннее вращение спирали. Цепь И имеет два участка цепи, различающиеся по пространственному расположению метильных групп нижний участок имеет левое вращ ние, а верхний — правое. Цепь III представляет собой одну из возможных форм цепи, имеющей атактическую структуру. [c.62] Полимеры пропилена, обладающие высокой степенью кристалличности, могут быть отделены от аморфных или частично кристаллизованных полимеров экстрагированием смеси полимеров кипящим -гептаном или другими углеводородами, имеющими температуру кипения на 40—80° ниже температуры плавления кристаллических полимеров экстрагируются лишь аморфные или частично кристаллические полимеры. Неспособность отдельных участков цепи полипропилена кристаллизоваться связана с тем, что они имеют атактическую структуру, а также с тем, что короткие изотактические цепи обладают различным пространственным расположением. Такого рода стереоизомеры (цепь 11) иогут рассматриваться как стереоблокгомополимеры или блоксополимеры. Эти продукты отличаются от известных блоксополимеров тем, что отдельные блоки образуются не сополимеризацией мономеров, различных по своему химическому составу, а из одного и того-же мономера в результате стереоизомерии. [c.62] С помощью различных растворителей полипропилен можно разделить на аморфные, кристаллические и стереоблокгомополимеры [200], различающиеся своими свойствами. [c.62] Вернуться к основной статье