ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации изобутилена из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе 1964" Основным сырьем для производства полиизобутилена является изобутилен, который получают из газов крекинга нефти и нефтепродуктов, а также из некоторых природных газов. Из газов переработки нефти выделяют фракцию С4, содержащую изобутилен, н-бутилен, предельные углеводороды и другие вещества. Из фракции С4 сначала выделяют изобутилен [244], а затем изомеризуют н-бутан в изобута . Последний подвергается дегидрогенизации в сложную смесь газов, содержащих изобутилен. [c.73] С воздухом изобутилен образует взрывчатые смеси, нижций предел взрываемости которых составляет 1,7, а верхний — 9 объемн. 7о [246]. [c.73] Метильные заместители, находящиеся у одного углеродного атома, взаимно усиливают свое влияние на полярность двойной связи, повышая ее общую электронную плотность. [c.73] В присутствии фтористого бора полимеризация изобутилена пэоте-кает со скоростью, близкой к взрыву, даже при очень низких температурах. Скорость реакции регулируют введением разбавителя и сокатализатора. При добавлении 1 % фтористого бора при —80° С почти количественно образуется твердый полимер, который имеет молекулярный вес больше 200 000 [242]. [c.74] НгО — случайная или специально введенная в систему примесь. [c.74] Образующийся протон присоединяется к непредельному углеводороду с образованием карбониевого иона, вызывающего полимеризг.цию. Эта стадия инициирования зависит от кислотности катализатора и от сродства непредельного соединения к протону. Активность таких катализаторов прямо пропорциональна степени кислотности возникших комплексов. [c.74] Присоединение водорода к первому или второму углеродному атомам двойной связи непредельного соединения зависит от прочиостг возникающей связи С—Н. Эванс и Поляни оценили энергетические изменения, происходящие при присоединении протона к первому и второму углеродным атомам винилового соединения (табл. 2). Оказалось, что протон должен присоединяться к первому углеродному атому изобутн-лена, обладающему большим сродством к протону, меньшим потенциалом ионизации и способному образовывать более прочную связь С—Н. [c.74] Так как реакция обрыва цепи, вызванная взаимодействием растущей молекулы с анионом кислоты, имеет меньшую энергию активации, чем такая же реакция обрыва, протекающая в отсутствие примесей (воды, кислоты), то в первом случае скорость реакции выше, и поэтому образуется полимер с меньшим молекулярным весом. [c.75] В общем эффективность катализатора как соединения, обрывающего цепь, должна быть связана с силой аниона (МХ ОН) как основания. Эта величина обратно пропорциональна кислотной силе комплекса Н[МХ ОН], поэтому чем активнее катализатор как возбудитель роста цепи, тем он менее активен при обрыве цепи. Следовательно, молекулярный вес полимера должен быть тем больше, чем эффективнее катализатор [248]. [c.75] Предложенным механизмом полимеризации можно было бы объяснить ее замедление основаниями, но, по-видимому, добавка оснований просто нейтрализует катализатор и понижает его эффективную концентрацию вероятно это и происходит при добавлении аммиака и сернистого ангидрида. Замедление полимеризации наблюдается также при введении ацетона, спиртов, эфира. [c.75] Чистота исходного изобутилена существенно влияет на его полимеризацию. Низшие олефины (этилен, пропилен) заметного влияния на процесс пе оказывают, но высшие этиленовые углеводороды, начиная с н-бутилена, замедляют скорость реакции и приводят к получению полимера с более низким молекулярным весом (рис. 25) такое же действие наблюдается при добавлении димера и тримера изобутилена. [c.75] Сернистые соединения (сероводород, меркаптаны), сера и безводные галогенводороды (хлориды и фториды) даже в ничтожных количествах заметно уменьшают выход полимера [242]. Примеси диолефкнов не оказывают влияния на процесс полимеризации изобутилена. [c.76] Чистота изобутилена может быть определена по инфракрасным спектрам, а также химическими методами взаимодействием с серной кислотой или с безводным хлористым водородом [245]. [c.76] Как уже указывалось, промоторами полимеризации изобутилена в присутствии галогенидов металлов являются вода, уксусная кислота, грет-бутиловый спирт и другие вещества. Обычно в катализаторе всегда присутствует некоторое количество влаги, поэтому при введении промоторов полимеризация проходит быстрее. [c.76] При применении же усоверщенствованной аппаратуры для полимеризации изобутилена при —80° С было установлено, что добавление катализатора к раствору мономера не вызывает полимеризации. Пропускание тока воздуха через, реакционную смесь приводит к быстрой полимеризации, сопровождающейся повышением температуры реакционной смеси. Активирующее действие и здесь оказывает влага, содержащаяся в воздухе. [c.76] Большое влияние на процесс полимеризации оказывает температура [232, 242]. В первую очередь она сказывается на величине среднего молекулярного веса полимера. Из рис. 26, отражающего влияние температуры на полимеризацию изобутилена с хлористым алюминием, видно, что чем ниже температура реакции, тем выше молекулярный вес полимера. [c.76] Вернуться к основной статье