ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации стирола из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе 1964" Стирол легко полимеризуется в блоке, в растворе, в эмульсии и суспензии. Каждый из этих методов имеет определенные преимущестза и недостатки. [c.86] Стирол, не содержащий инициатора, при нагревании начинает полимеризоваться после некоторого индукционного периода, продолжительность которого уменьшается с повышением температуры и чистоты мономера. Скорость полимеризации увеличивается с повышением температуры, но затем реакция замедляется и завершается примернэ на 90% после 98—99% превращения полимеризации почти не происходит [291]. [c.86] Исследова,ние механизма блочной полимеризации стирола показало, что полимеры обычно имеют мало разветвлений [292], и обрыв цепи чаще всего происходит в результате соединения двух растущих полимерных радикалов [293]. Лишь при температурах выше 100° С происходит образованте разветвленных полимеров. [c.86] В табл. 17 представлены данные по скорости термической полимеризации стирола и величине молекулярного веса полимера, полученного при различных температурах полимеризации [283]. [c.86] Давление паров стирола, мм рт. с/п. [c.87] При температурах ниже 50° С скорость полимеризации измеряется сотыми или тысячными долями процента в час и для полной полимеризации требуются месяцы или даже годы. При 100° С скорость несколько превышает 2% в 1 ч, а при 150°С реакция заканчивается в течение нескольких часов, и образующийся полимер имеет молекулярный вес 100 ООО. Зависимость степени превращения от температуры при полимеризации стирола в блоке в атмосфере воздуха показана на рис. 28 [294]. [c.87] Как сказано выше, скорость полимеризации становится чрезвычайно. малой после того как реакция завершится приблизительно на 90%. Это значит, что полимер высокого молекулярного веса не может быть получен с количественным выходом даже в течение длительного промежутка времени. [c.87] При наличии же значительных количеств остаточного мономера снижается температура размягчения полистирола изделия становятся мутными и растрескиваются из-за миграции мономера к поверхности и его постепенного улетучивания кроме того, наблюдается пожелтение, особенно на солнечном свету или при повышенных температурах. [c.87] Последняя стадия проводится для практически возможного понижения содержания мономера. Но и таким путем нельзя полностью избавиться от мономера, очевидно, вследствие равновесия между мономером и полимером, существующего при любой температуре. [c.87] Режимы термической полимеризации стирола в блоке приведены в табл. 18. [c.88] Молекулярный вес полимеров, полученных полимеризацией стирола в указанных условиях, постепенно понижается от I к V. [c.88] При термической полимеризации стирола по непрерывному методу температуру процесса также постепенно повышают до 180—230° С. При таких температурах остается менее 1 % непрореагировавшего мономера и удается непрерывно выгружать полимер в расплавленном состоянии. [c.88] По сравнению с полимеризацией в блоке реакция полимеригации в растворе протекает с меньшей скоростью (при условии отсутствия инициаторов) и образующийся полимер имеет более низкий молекулярный вес. Средний молекулярный вес полистирола зависит от условий полимеризации и типа растворителя. Величины молекулярного веса можно регулировать, подбирая тип и количество растворите 1я и температуру реакции [295, 296]. [c.88] Основные положения переноса цепи растворителем были сформулированы Флори [297], но Майо [298] их расширил и ввел понятие константы переноса , которую он рассматривал как частное от деления констант скорости переноса цепи растворителем и скорости роста цепи. Константы скорости роста близки друг другу в различных растворителях, но константы переноса цепи, а поэтому и степень полимеризации, различаются заметным образом (табл. 19) [299]. [c.88] Из данных табл. 19 видно, что при полимеризации стирола в среде бензола, циклогексана, грег-бутилбензола и толуола можно получить полимеры с большим молекулярным весом, чем при полимеризации в других растворителях, так как константы переноса цепи имеют наименьшее значение. [c.88] Получение полимеров в растворе удобно для изготовления лаков. Для других же целей полимер осаждают из раствора, прибавляя осади тель, в котором растворяется мономер, но не растворяется полистирол. В качестве таких растворителей-осадителей используются нефтяные углеводороды, метиловый и этиловый спирты. [c.88] Изопропилбензол. Дифенилметан. . Трифенилметан. . [c.89] Другие методы выделения полистирола из раствора заключаются в отгонке растворителя под уменьшенным давлением или перегонке его с водяным паром. При любом из указанных методов полное удаление растворителя требует продолжительной сушки полимера в вакууме. [c.89] Водно-эмульсионный метод полимеризации стирола широко распространен, поскольку он позволяет вести процесс при умеренных температурах с большой скоростью и приготовить полимер высокого молекулярного веса. Диаметр частиц полимера, получаемого таким методом, колеблется от 500 до 5000 А. Эмульсию приготовляют, перемешивая си стемы, содержащие стирол или смеси стирола с другими мономерами, воду, эмульгатор, инициатор и регуляторы поверхностного натяжения. [c.89] Вернуться к основной статье