ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации винилацетата из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе 1964" Исследования показали, что передача цепи всегда наблюдается при полимеризации винилацетата и что скорость обрыва растущих цепей путем передачи цепи выше скорости обрыва, происходящего в результате других процессов. Вследствие легкости передачи цепи очень трудно получить поливинилацетат линейного строения с высоким молекулярным весом. [c.150] На рис. 47 показана зависимость длины цепи полимеров винилацетата от степени конверсии мономера до и после гидролиза (полимеры были получены в блоке при 70° С) [40]. Из рисунка видно, что с увеличением степени конверсии образующиеся полимеры имеют большее число разветвлений. Лишь при неглубокой степени превращения можно получить мало разветвленный поливинилацетат. [c.150] При передаче цепи скорость полимеризации мономера не должна изменяться, но обычно она ниже, так как из растворителей и модификаторов образуются радикалы, которые отличаются меньшей реакционной способностью и часто способствуют обрыву цепей. Поэтому чем чаще происходит передача цепи при полимеризации в растворителе, тем ниже молекулярный вес образующегося полимера. Но при низкой концентрации растворителя может происходить разветвление и даже сшивка полимеров вследствие передачи цепи к неактивным радикалам. [c.150] На примере многих мономеров (стирола, метилметакрилата и др.) было показано, что такие растворители, как бензол, толуол, циклогек-сан, 2,2,4-триметилпентан, оказывают меньшее влияние на скорость процесса и на снижение молекулярного веса полимера, чем растворители, содержащие подвижные атомы водорода. Совсем иная картина наблюдается при полимеризации винилацетата. В бензоле и особенно в толуоле винилацетат полимеризуется гораздо медленнее, чем это можно было ожидать. Даже небольшая концентрация бензола (1%) уже значительно замедляет процесс. Поливинилацетатные радикалы, видимо, реагируют с ароматическими растворителями и образуют фенильные или другие радикалы, обладающие меньшей активностью в присоединении мономера [42]. В последнее время было показано, что винилацетат образует сополимеры с бензолом [43]. Хлорбензол и этилбензоат также замедляют реакцию полимеризации винилацетата, но в этилацетате образование полимера происходит с достаточной скоростью, видимо, из-за 7ОГ0, что радикалы СН2СООС2Н5 по своей реакционной способности и полярности подобны поливинилацетатным радикалам. [c.151] Из приведенных исследований видно, что полимерные радикалы обладают высокой реакционной способностью, что приводит к получению поливинилацетата разветвленного строения даже при полимеризации при средних температурах [44]. [c.151] Полимеризации винилацетата в различных растворителях посвящены работы Ушакова [25—27], Каменской и Медведева [28] и других исследователей [35,45,46]. Было установлено, что молекулярные веса по-ливинилацетатов в значительной степени зависят от природы растворителя. При применении бензола образуются особенно высокомолекулярные продукты, а толуола — наиболее низкомолекулярные, несмотря на близость свойств этих растворителей [46]. Полимеры со средним молекулярным весом были получены при применении таких растворителей, как ацетон, спирт, уксусная кислота и этилацетат. Степень полимеризации поливинилацетата очень часто выражают числом вязкости (в спз) бензольных растворов с концентрацией 86 г/л. [c.151] Винилацетат способен вступать в реакцию сополимеризации с различными мономерами, но в большинстве случаев этот процесс протекает с меньшей скоростью, чем процесс полимеризации одного винилацетата. Из сополимеров, представляющих интерес для промышленности, можно указать на сополимеры с винилхлоридом, кротоновой кислотой [47] и др. [c.151] На основе поливинилацетата можно получить графт-сополимеры. Так например, если раствор поливинилацетата в бензоле обрабатывать этиленом под давлением в течение 8 ч при 130° С в присутствии перекиси диэтила, то к полимеру прививается полиэтилен [48]. Если же раствор поливинилацетата обрабатывать стиролом при нагревании в присутствии перекиси, то образуется графт-сополимер, который растворяется в смеси метилэтилкетона и метанола привить же поливинилацетат к полистиролу, находящемуся в растворе, не удается [49]. [c.151] Вернуться к основной статье