ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности поликонденсации мочевины с формальдегидом и строение смол из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе 1964" Некоторые исследователи [29] пришли к выводу, что в реакции принимают участие анион мочевины и негидратированный формальдегид. Скорость реакции зависит от скорости образования этих компонентов в водном растворе, а концентрация анионов мочевины — от pH среды температура оказывает влияние главным образом на дегидратацию метиленгликоля до формальдегида. Из рис. 91 видно, что скорость образования монометилолмочевины (логарифм константы скорости) быстро возрастает с увеличением pH среды [29]. [c.378] При температурах выше 50° С в слабощелочной среде происходит конденсация метилолмочевины с образованием смол линейного строения. [c.378] Общая скорость реакции образования диметилолмочевины меньше скорости реакции образования монометилолмочевины. Процесс протекает в две стадии сначала из мочевины и формальдегида получается монометилолмочевина, а затем более медленно к ней присоединяется еще молекула формальдегида. Энергия активации при образовании диметилолмочевины составляет 1,45 ккал/моль. Монометилолмочевина представляет собой белое кристаллическое вещество, плавящееся после перекристаллизации из этанола при ПГС. Она растворяется в холодной воде и метаноле, но не растворяется в эфире. Диметилолмочевина после перекристаллизации из 80%-ного спирта плавится при 126°С, при этом образуется прозрачная жидкость. При 137—138° С расплавленный продукт отщепляет воду и формальдегид и снова затвердевает, превращаясь в аморфное вещество, разлагающееся без плавления при температуре -260°С. Диметилолмочевина хорошо растворяется в воде (400 г/л по сравнению с 150 г/л монометилолмочевины), теплом метаноле и этаноле. [c.379] Синтез моно- и диметилолмочевины может быть произведен по методике, описанной Эйнгорпом и Гамбургером [30]. При сливании 50%-ного водного раствора мочевины и 37%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном отношении 1 1, образуется монометилолмоче-Бина. Раствор охлаждается льдом и подщелачивается гидроокисью бария. После полного смешения растворов реакционную смесь насыщают двуокисью углерода, фильтруют для удаления углекислого бария и подвергают испарению в вакуум-эксикаторе. Диметилолмочевина получается тем же путем, что и монометилолмочевина, но при удвоенном количестве формальдегида. [c.379] По другому методу [31, 32] диметилолмочевина может быть приготовлена при добавлении к 37% раствору формальдегида при 15—25° С вычисленного количества мочевины. pH среды поддерживается в пределах 7—8 с помощью буферного раствора едкого натра и однозаме-щенного фосфорнокислого натрия. Через 15—24 ч реакция заканчивается, при этом выпадают кристаллы диметилолмочевины. После фильтрации кристаллы промывают спиртом и сушат в вакууме при температуре не выше 50° С. Диметилолмочевина образуется также при действии мочевины на щелочной раствор параформальдегида в спирте [33]. [c.379] Подкисление моно- и диметилолмочевины также приводит к появлению аморфных нерастворимых или труднорастворимьцс веществ. Скорость конденсации мочевины с формальде-гидом в молярном отношении I 2 быстро увеличивается с повышением кислотности [41]. Как видно из рис. 92, при pH = 3— —5 скорость реакции конденсации мочевины с формальдегидом (логарифм константы скорости) пропорциональна концентрации водородных ионов. Скорость образования метиленовых связей, как показали исследования [41, 42], пропорциональна концентрации водородных ионов при pH = 3—7. [c.380] Нагревание сухих метиленмочевин приводит к образованию небольшого количества смолы. [c.381] При взаимодействии мочевины с формальдегидом в сильнокислой среде (pH = 1) также образуются нерастворимые формы метиленмочевины общей формулы (С2Н4Й20) и небольшое количество смолы. [c.381] Полиметиленмочевины при нагревании с кислым раствором формальдегида расщепляются на более простые соединения, содержащие ме-тилольные группы. Этому процессу способствует понижение pH среды и повышение концентрации формальдегида в растворе [45]. [c.381] Образование и строение мочевино-формальдегидных смол. При нагревании безводные моно- и диметилолмочевины смол не образуют, а превращаются в метиленмочевины. Безводная монометилолмочевина уже при 50° частично, а при 100° С полностью переходит в нерастворимую метиленмочевину [46]. Диметилолмочевина является более устойчивой к нагреванию, чем монометилолмочевина, но при повышенных температурах также претерпевает аналогичные превращения [47]. [c.381] При нагревании водных растворов моно- и диметилолмочевины в нейтральной, слабокислой или слабощелочной средах происходит образование смол, которые растворяются в воде. Выпаривание водных растворов монометилолмочевины сопровождается выпадением осадка метиленмочевины, в то время как диметилолмочевина переходит в растворимую в воде смолу без выделения осадка [48]. [c.382] Осаждение аморфных продуктов конденсации (метиленмочевины) на ранней стадии процесса нежелательно, и для предотвращения этого следует избегать высокой кислотности среды. Вязкость раствора смолы увеличивается по мере удлинения времени конденсации. Отгон при атмосферном или пониженном давлении части воды, выделяющейся в ходе реакции, также приводит к увеличению вязкости раствора. Кроме воды, в которой растворимы продукты конденсации, при получении смол находят применение и другие растворители. Иногда для получения лаковых смол со специфической растворимостью конденсацию проводят в присутствии спирта. Общая схема образования и превращения продуктов конденсации мочевины с формальдегидом [28] представлена в табл. 79. [c.383] Механизм образования мочевино-формальдегидных смол сложен и еще недостаточно изучен, однако имеющиеся данные позволяют создать представление об основных схемах процесса. В зависимости от исходного соотношения компонентов могут быть получены смолы линейного или трехмерного строения. [c.383] В ряде работ [42, 52] высказывались сомнения в правильности теории Марвела об образовании продуктов конденсации мочевины с формальдегидом через циклические полимеры. [c.386] Отверждение мочевино-формальдегидных смол происходит лишь в том случае, если они содержат свободные метилольные группы. Количество метилольных групп в смоле тем больше, чем больше было взято формальдегида для реакции. Неотвержденные смолы представляют собой смеси молекул различной длины, по-видимому, небольн ого молекулярного веса. Например, при конденсации диметилолмочевины были получены продукты, состоящие из четырех остатков диметилолмочевины и содержащие две концевые метилольные группы [53]. [c.386] В результате отверждения смол между молекулами образуются поперечные связи [54, 55]. Чем больше метилольных групп в смоле, тем лучше качество отвержденного продукта. На скорость отверждения оказывают влияние температура и катализатор кислого характера. При низких температурах даже в присутствии значительных количеств катализатора не удается получить водостойкие отвержденные продукты. Лучшая водостойкость достигается при нагревании до 130° С. [c.386] Катализаторами отверждения мочевино-формальдегидных смол являются органические кислоты (щавелевая и др.), минеральные кислоты (соляная, фосфорная), некоторые соли (хлористый аммоний, хлористый цинк) и эфиры кислот (дибутилсульфат и др.). [c.386] Вернуться к основной статье