ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство полиорганосилоксанов из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе 1964" Избыток же воды способствует получению сложных полимеров пространственной структуры. [c.563] Кремнийорганические полимерные продукты (полиорганосилоксаны), получаемые из низкомолекулярных продуктов, содержат цепи, построенные из атомов кремния и кислорода. Они могут быть линейными и пространственными (сшитыми, разветвленными). На концах цепей полимеров находятся триалкил(триарил)силоксановые группы. В общем виде структура кремнийорганических полимеров может быть представлена следующим образом. [c.563] При гидролизе диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана, кроме линейных полимеров, всегда образуются гексаметилдисилоксан и циклические соединения. [c.564] Увеличение количества монофункционального соединения в реакционной смеси и применение в качестве растворителя спирта способствуют уменьшению молекулярного веса полимеров и содержания циклических продуктов. [c.564] Перестройка полидиметилсилоксанов с целью увеличения выхода линейных полимеров производится перемешиванием продуктов гидролиза с концентрированной серной кислотой (в количестве 4 объемн.%) до установления постоянной вязкости. Процесс перегруппировки может быть совмещен с процессом гидролиза, если перемешивание диалкил-диэтоксисилана производить с 85%-ной B2SO4. Вязкость продуктов реакции регулируется длительностью перемешивания и температурой. [c.564] Полиметил- и полиэтилфенилсилоксановые жидкости получают в две стадии. Сначала фенил(метил)этилдихлорсилан медленно приливают к смеси этилового спирта и воды, а затем полимер, представляющий собой масло, обрабатывают в течение нескольких часов при 130—-140°С твердым едким натром (молярное отношение NaOH Si = 1 25). Применение кислых катализаторов для получения полимеров из циклических продуктов, содержащих ароматические радикалы, нежелательно, так как этот процесс связан с возможностью отщепления ароматического радикала под действием кислот. Для этой цели лучше всего употреблять небольшие количества едких щелочей [23]. [c.564] При взаимодействии друг с другом образующихся полимерных цепей, содержащих гидроксильные группы, выделяется вода, которая, свою очередь, гидролизует связь =Si—ONa, причем образуются щелочь, а также соединение с гидроксильной группой. [c.564] Высокомолекулярные полиорганосилоксаны линейной структуры получают гидролизом и конденсацией дифункциональных соединений. Присутствие монофункциональных соединений резко сокращает длину силоксановой цепи полимера, а наличие трифункциональных веществ приводит к образованию полимеров разветвленной структуры. [c.564] Первой стадией получения полиорганосилоксановых каучуков являются гидролиз и конденсация диалкилдихлорсиланов. Процесс проводят в реакторе с обратным холодильником, мешалкой и рубашкой в течение 2—12 ч (в зависимости от состава исходного мономера), В результате реакции получают линейные полиорганосилоксаны и циклические продукты. [c.565] Склонность линейных полисилоксанов к дальнейшей конденсации зависит от числа элементарных групп в полимере. Чем больше число п или т, тем менее склонен полимер к дальнейшей конденсации, поэтому в процессе конденсации наблюдается снижение скорости реакции. Выделяющаяся вода также замедляет течение реакции. [c.565] Ускорение процесса конденсации достигается проведением его при 150—200° С и при одновременном продувании через реакционную массу тока воздуха или инертного газа для удаления образующейся воды. Водоотнимающие вещества (серная кислота, триэтаноламйн, эфиры борной кислоты, сульфат натрия, безводные галогениды сурьмы, железа, олова и т. п.), введенные в реакционную массу, также способствуют ускорению процесса конденсации. [c.565] Отщепление органических групп можно произвести без продувки воздуха, путем нагревания с перекисью (например, с-2—6 Уо перекиси бензоила). Температура реакции 100°С и выше. [c.566] Фенильный радикал устойчив к окислению при повышенных температурах и поэтому его можно отщепить, нагревая раствор полимера в присутствии серной или соляной кислоты. [c.566] Эластомеры могут быть также получены путем совместного гидролиза диметил- и дифенилдихлорсиланов. Введение в состав полимерной цепи различных органических групп позволяет регулировать величину сил взаимодействия между макромолекулами и влиять на плотность упаковки полимерных цепей. [c.566] Высокомолекулярные кремнийорганические полимеры получают из смеси алкил(арил)хлорсиланов или замещенных эфиров ортокремие-вой кислоты с функциональностью 2,4—3,0, т. е. из смеси ди- и трифункциональных соединений. Изменяя соотношение между ними, можно увеличивать или уменьшать число поперечных связей в цепях молекул. [c.567] Метод получения кремнийорганических полимеров заключается в гидролизе и конденсации алкил(арил)хлорсиланов или замещенных эфиров ортокремневой кислоты (первая стадия) и в отверждении полученных продуктов при нагревании (вторая стадия). [c.567] Гидролиз и конденсацию замещенных эфиров ортокремневой кислоты производят водным спиртом при нагревании в присутствии соляной кислоты наиболее распространенным способом гидролиза алкилхлорсиланов является приливаиие раствора алкилхлорсиланов (например, в толуоле) к охлажденной смеси воды и спирта (обычно бутилового или изобутилового). Процесс осуществляется при энергичном перемешивании. Спирты блокируют реакционноспособные гидроксильные группы алкоксильными группами и тем самым препятствуют реакции циклизации. [c.567] Из арилхлорсиланов в зависимости от условий реакции гидролиза и конденсации можно получить полимеры или воскообразные продукты. Сильнокислая среда и повышенная температура способствуют образованию масел с большим количеством кристаллических веществ (циклических фенилгидроксисилоксанов), которые при дальнейшем нагревании превращаются в воскообразные продукты. Масла, не содержащие кристаллических веществ, илн содержащие их в незначительном количестве, получаются при пониженных температурах в условиях небольшой кислотности при нагревании они способны превращаться в полимеры. [c.567] После гидролиза продукты реакции промывают водой до полного удаления кислоты. В некоторых случаях низкомолекулярные вещества удаляют отгонкой (например, из полиметилэтоксисилоксанов). [c.567] Вернуться к основной статье