ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации этилена из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Издание 2 1966" Реакция полимеризации этилена iT высокомолекулярный продукт может быть осуществлена как по радикальному, так и по ионному механизмам. В нервом случае она происходит в присутствии инициаторов, способных распадаться на радикалы, или при добавлении веществ, которые вызывают образование радикалов в результате взаимодействия с этиленом. Во втором — в качестве катализаторов употребляются окислы металлов, металлалкилы, а также соединения металлов IV—VHI групп. Периодической системы, которые в состоянии низшей валентности могут образовывать комплексы с гидридами или алкилами различных металлов. [c.16] Эту теплоту следует отводить из зоны реакции, так как в противном случае из-за повышения температуры непрореагировавший этилен разлагается, часто со взрывом. Реакция роста цепи прекращается в результате дезактивации полимерных радикалов. [c.17] При реакциях передачи цени одна молекула инициатора вызывает образование многих молекул полимера, так что полимер моншт содержать значительно меньшее количество, например, химически связанного кислорода (если в качестве инициатора применяется кислород), чем это соответствует одному осколку инициатора на молекулу полимера. Кроме того, примеси в этилене оказывают значительное влияние на длину ценей полимера, действуя как передатчики цепи, поэтому необходимо уделять большое внимание очистке этилена от примесей. [c.17] Обрыв цепи происходит в результате отщепления металлгидрида и выделения полимера, содержащего на конце винильную группу. Металл-гидрид взаимодействует с этиленом с образованием алкилалюминия . [c.18] Регенерированный алкилалюминий может дальше реагировать с этиленом по приведенной схеме. [c.18] При использовании металлорганических соединений получаются полимеры невысокого молекулярного веса (2500—3000) вследствие реакции обрыва цепи, константа скоростй которой довольно высока. Следы свободных металлов (например, никеля, кобальта, платины) преимущественно в коллоидно-диспергированном состоянии значительно ускоряют реакцию обрыва цепи, что приводит к получению низкомолекулярных продуктов — олефинов. [c.18] Катализаторы Циглера являются гетерогенными. В некоторых случаях твердая фаза имеет микрокристаллическую структуру и присутствует в реакционной среде в виде коллоидного раствора. Наиболее простыми и эффективными катализаторами являются смеси триэтилалюминия или диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана. [c.19] При добавлении четыреххлористого титана к раствору триэтилалюминия в гексане, бензине или в другом углеводороде выпадает черный трудно растворимый осадок, часть которого является коллоидно-диспергированной в растворителе. Более активной и удобной для работы является коллоидная дисперсия, хотя твердый осадок также вызывает полимеризацию этилена. [c.19] Взаимодействие алюминийалкилов с четыреххлористым титаном протекает по очень сложному механизму, причем имеется большое количество противоречащих друг другу объяснений [41]. Некоторые исследователи [42] предполагают, что поскольку валентность алюминия равна трем, а координационное число — четыре, то алюминийалкилы имеют склонность к димеризации даже в газовой фазе. В виде мономерного соединения они существуют только в полярных растворителях, обладающих электронодонорными свойствами, но такие растворители не применяются для проведения реакции полимеризации. В неполярных растворителях триэтилалюминий существует в виде димера. [c.19] Треххлористый титан, выпавший из раствора, имеет гексагональную кристаллическую решетку. Ионы титана, располагаются в плоскостях решетки, и каждый из них окружен шестью атомами хлора, три из которых располагаются над плоскостью, а остальные три — под пей. Таким образом, каждый слой ионов титана прикрыт двумя наружными слоями ионов хлора, и на поверхности кристаллов треххлористого титана (аналогично и двуххлористого титана) обьГчно нет ионов титана, за исключением мест, где структура имеет дефекты. Ионы хлора наружных слоев способны образовывать ковалентные связи с адсорбированными хлорсодержащими соединениями и могут отдавать электроны, поскольку восстановленные ионы титана являются источником электронов. [c.20] Можно сказать, что в инертном растворителе твердая поверхность диспергированного треххлористого титана будет вести себя как многовалентное основание, способное к адсорбции алкилалюминийхлоридов, алкилтитанхлоридов и других соединений. Активными центрами на поверхности катализатора, способными к комплексообразованию с этиленом, по-видимому, являются адсорбированные молекулы алкилалюминийхлоридов. Активный катализатор можно получить непосредственно при диспергировании треххлористого титана в среде, содержащей диэтилалюминийхлорид. [c.20] Считают [45, 46], что каталитическая активность катализаторов Циглера объясняется присутствием примесных кристаллов, которые содержат поверхностные электронные дефекты тина центров окраски , характеризующиеся электронодонорными свойствами. Например, физически процесс аддитивного окрашивания сводится к внедрению в решетку кристалла сверхстехиометрического атома металла, ионизующегося в ноле решетки. При этом в силу электронейтральности кристалла как целого образуются анионные вакансии, около которых и локализуются появившиеся в решетке свободные электроны. Указанные дефекты с электронами около них носят названий центров окраски . [c.20] Реакция роста цепи заключается в присоединении молекулы этилена по связи между катализатором и концом растущей цепи путем повторения указанной схемы инициирования. [c.21] СНа—СНа—СНа—СНаН и т. д. [c.22] Таким образом, согласно этому механизму, инициирование этилена производится катионом переходного металла, а рост цепи происходит в отрицательно заряженном комплексном ионе. [c.22] Молекулярный вес полиэтилена можно регулировать, добавляя небольшие количества воды, кислорода, водорода, органических и неорганических перекисей. Количество и природа алкилалюминия также влияют на молекулярный вес и молекулярновесовое распределение. Полиэтилен высокого молекулярного веса получается, если в качестве компонента катализатора Циглера используется триэтилалюминий среднего молекулярного веса — если берется диэтилалюминийхлорид и низкого молекулярного веса — если применяется этилалюминийдихлорид. Форма кривой молекулярновесового распределения во всех случаях остается примерно одинаковой, но максимум на ней зависит от природы алкила. Широкое молекулярновесовое распределение получается при полимеризации этилена в присутствии катализатора, состояш его из четыреххлористого или треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида. [c.23] Полиэтилен в форме крупных частиц, пригодных для переработки, предлагается получать в присутствии катализатора, состоящего из 1 — , Ъ молъ этилалюминийдихлорида или диэтилалюминийхлорида и молъ четыреххлористого титана. [c.23] Вернуться к основной статье