ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности полимеризации стирола из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Издание 2 1966" Чистый дивинилбензол, не содержащий примеси винилэтилбензола, может быть получен специальными методами. Так например, о-, м- или ге-дивинилбензол получаются путем обработки соответствующих фтал-диальдегидов метилмагнийбромидом и последующей дегидратацией выделенных карбинолов [284]. и-Дивинилбензол изготовляется ацетилиро-ванием этилбензола хлористым ацетилом в присутствии хлористого алюминия с последующими стадиями окисления этильной группы до ацетильной, восстановления ацетильных групп м-диацетилбензола до карбинольных и дегидратации их до винильных [285]. Можно алкильные группы диэтилбензола хлорировать и затем их дегидрохлорировать до винильных [286]. Существуют и другие способы получения дивинилбензола [287, 288]. [c.89] Стирол легко полимеризуется в блоке, в растворе, в эмульсии и суспензии. Каждый из этих методов имеет определенные преимущества и недостатки. [c.89] Полимеризация стирола в блоке может быть проведена при нагревании как без инициаторов, так и в их присутствии. Широко распространенная перекись бензоила является неудовлетворительным инициатором из-за пожелтения полистирола. Желтизна появляется также в присутствии перекисей, образовавшихся в результате окисления стирола [289]. При изучении влияния 74 диацильных перекисей на полимеризацию стирола при 70° С [290] удалось найти инициаторы, не вызывающие окраски полимера. [c.89] Стирол, не содержащий инициатора, при нагревании начинает полимеризоваться после некоторого индукционного периода, продолжительность которого уменьшается с повышением температуры и чистоты мономера. Скорость полимеризации увеличивается с повышением температуры, но затем реакция замедляется и завершается примерно на 90% после 98—99% превращения полимеризации почти не происходит [291]. [c.89] Свойства полимера, в основном, характеризуются средней степенью полимеризации (величиной молекулярного веса). [c.89] Исследование механизма блочной полимеризации стирола показало, что полимеры обычно имеют мало разветвлений [292], и обрыв цепи чаще всего происходит в результате соединения двух растущих полимерных радикалов [293]. Лишь при температурах выше 100° С происходит образование разветвленных полимеров. [c.89] В табл. 17 представлены данные по скорости термической полимеризации стирола и величине молекулярного веса полимера, полученного при различных температурах полимеризации [283]. [c.89] Давление паров стирола, мм рт. ст. [c.90] При температурах ниже 50° С скорость полимеризации измеряется сотыми или тысячными долями процента в час и для полной полимеризации требуются месяцы или даже годы. При 100° С скорость несколько превышает 2% в 1 ч, а при 150° С реакция заканчивается в течение нескольких часов, и образующийся полимер имеет молекулярный вес —100 ООО. Зависимость степени превращения от температуры при полимеризации стирола в блоке в атмосфере воздуха показана на рис. 28 [294]. [c.90] Как сказано выше, скорость полимеризации становится чрезвычайно малой после того как реакция завершится приблизительно на 90%. Это значит, что полимер высокого молекулярного веса не может быть получен с количественным выходом даже в течение длительного промежутка времени. При наличии же значительных количеств остаточного мономера снижается температура размягчения нолистирола изделия становятся мутными и растрескиваются из-за миграции мономера к поверхности и его постепенного улетучивания кроме того, наблюдается пожелтение, особенно на солнечном свету или при повышенных температурах. [c.90] По периодическому методу полимер относительно высокого молекулярного веса с минимальным количеством остаточного мономера в лабораториях и на заводах получают, применяя ступенчатый режим сначала реакцию ведут при 80—110°, а затем температуру постепенно повышают до 140—150° С и поддерживают в этих пределах в течение определенного времени. [c.90] Последняя стадия проводится для практически возможного понижения содержания мономера. Но и таким путем нельзя полностью избавиться от мономера, очевидно, вследствие равновесия между мономером и полимером, существующего при любой температуре. [c.90] Режимы термической полимеризации стирола в блоке приведены в табл. 18. [c.91] Молекулярный вес полимеров, полученных полимеризацией стирола в указанных условиях, постепенно понижается от I к V. [c.91] При термической полимеризации стирола по непрерывному методу температуру процесса такнче постепенно повышают до 180—230° С. При таких температурах остается менее 1% пепрореагировавшего мономера и удается непрерывно выгружать полимер в расплавленном состоянии. [c.91] По сравнению с полимеризацией в блоке реакция полимеризации в растворе протекает с меньшей скоростью (при условии отсутствия инициаторов) и образуюш ийся полимер имеет более н-изкий молекулярный вес. Средний молекулярный вес полистирола зависит от условий полимеризации II типа растворителя. Величины молекулярного веса можно регулировать, подбирая тип п количество растворителя и температуру реакции [295, 296]. [c.91] Основные положения переноса цепи растворите.лем были сформулированы Флори [297], но Майо [298] их расширил и ввел понятие константы переноса , которую он рассматривал как частное от деления констант скорости переноса цепи растворителем и скорости роста цепи. Константы скорости роста близки друг другу в различных растворителях, но константы переноса цепи, а поэтому и степень полимеризации, различаются заметным образом (табл. 19) [299]. [c.91] Из данных таб, Г. 19 видно, что при полимеризации стирола в среде бензола, циклогексана, трет-бутилбензола и толуола можно получить полимеры с большим молекулярным весом, чем при полимеризации в других растворителях, так как константы переноса цепи имеют наименьшее значение. [c.91] Получение полимеров с растворе удобно для изготовления лаков. Для других же целе11 полимер осаждают из раствора, прибавляя осадитель, в котором растворяется мономер, но не растворяется полистирол. В качестве таких растворителей-осадителей используются нефтяные углеводороды, метиловый и этиловый спирты. [c.91] Вернуться к основной статье