ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности поликонденсации кремнийорганических соединений и образование полимеров из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Издание 2 1966" Продукты гидролиза алкил(арил)силанов — в большинстве случаев неустойчивые промежуточные соединения, претериевающ ие дальнейшие превращения в результате гидролитической поликонденсации. Лишь специальными методами удается выделить продукты частичного гидролиза и конденсации. Поскольку реакции гидролиза и конденсации непосредственно связаны, можно определить факторы, влияющие на скорость гидролиза начальных продуктов и скорость конденсации промежуточных веществ. [c.534] При незначительном количестве воды происходит в основном образование линейных продуктов даже из трифункциональных соединений. Избыток же воды приводит к полному гидролизу алкил(арил)хлорсила-нов и замещенных эфиро ортокремневой кислоты. Состав и свойства образующихся продуктов в значительной степени зависят от условий реакции кислотности среды, температуры, присутствия растворителя, его полярности и т. п. [c.534] Температура реакции. Повышение температуры реакции гидролиза и конденсации способствует значительному увеличению скорости реакции, но в случае замещенных эфиров ортокремневой кислоты к концу процесса, когда уже гидролизовалась большая часть (95%) этоксильных групп, скорость гидролиза значительно замедляется. [c.534] Кислотность среды. Важнейшим фактором, определяющим скорость гидролиза, является pH среды. В кислой среде гидролиз происходит немедленно, при этом выделяется большое количество тепла и образуется дисилоксан из монофункциональных соединений, линейные и циклические полисилоксаны из дифункциональных и разветвленные пространственные продукты из трифункциональных соединений. [c.534] Уменьшение кислотности среды приводит к снижению скорости гидролиза, и при pH я 7 процесс гидролиза не доходит до конца в случае замещенных эфиров ортокремневой кислоты. При гидролизе алкил(арил)-хлорсиланов выделяется хлористый водород, который способствует быстрому течению реакции. [c.534] Скорость реакции гидролиза определяется произведением концентраций воды и хлористого водорода. В кислой среде в результате конденсации гидролизованных дифункциональных продуктов в значительном количестве (до 40—45%) образуются циклические полимеры состава ШаЗЮк, где п = 3—9. [c.535] Присутствие щелочи в реакционной смеси также способствует ускорению процесса гидролиза замещенных эфиров ортокремневой кислоты, но проходит он гораздо медленнее, чем в кислой среде, и требует присутствия относительно больших количеств щелочи. При гидролизе двухфункциональных алкил(арил)хлорсиланов щелочная среда сиособствует образованию линейных полимеров и приводит к значительному снижению выхода циклических продуктов. [c.535] Здесь предполагается нуклеофильное замещение и, в отличие от кислотного гидролиза, скорость реакции щелочного гидролиза возрастает с увеличением диэлектрической постоянной среды. Наиболее быстро гидролиз проходит в метаноле, медлепее — в этиловом спирте и диоксане. [c.535] Практическое значение монофункциональных соединешп заключается в том, что их добавляют в небольших количествах к ди- и трифунк-циональным соединениям для получения полимеров определенного строения и состава (ценность монофункциональных соединений состоит в способности замыкать цепи полиорганосилоксанов). [c.536] При ироведении частичного гидролиза в отсутствие растворителя состав продуктов реакции резко изменяется значительно снижается выход продуктов линейного строения и увеличивается выход циклических продуктов. [c.537] Изменение функциональности системы приводит к изменению не только скорости гидролиза (рис. 117), но и средней длины силоксановой цепи образующегося полимера. На практике пользуются добавлением монофункциональных продуктов к дифункциональиым с целью получения полимеров линейной структуры с заданной длиной цени. [c.538] Монофункциональные соединения (Ф = 1), образуют дисилоксан с двумя атомами кремния в цепи. Дифункциональные соединения (Ф = 2) теоретически могут иметь бесконечное число силоксановых звеньев в цепи, но фактически продуктом реакции является полидисперсная смесь, состоящая из линейных и циклических продуктов. [c.538] Таким образом, в случае избытка воды в кислой среде процесс образования полиорганосилоксанов может протекать не только по схеме реакции конденсации, но и по схеме реакции полимеризации. Преобладание той или другой реакции при получении полиорганосилоксанов зависит от реагентов и условий процесса. У диалкилдигидроксисиланов, вероятно, преобладает линейная полимеризация, а у алкил(арил)тригидроксисила-нов — циклическая полимеризация и поликонденсация [7]. [c.538] Процесс полного гидролиза в щелочной среде проходит в основном по схеме реакции ступенчатой конденсации реакции внутримолекулярной дегидратации и полимеризации имеют второстепенное значение. [c.538] Это подтверждается тем, что полифенилсилоксановые полимеры переходят I неплавкое и нерастворимое состояние значительно медленнее, чем полиметилсилоксановые той же функциональности. [c.539] Вернуться к основной статье