ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство полиорганосилоксанов из "Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Издание 2 1966" Кремнийорганические полимерные продукты (полиоргапоснлоксаны), получаемые из низкомолекулярных продуктов, содержат цепи, построенные из атомов кремния и кислорода. Они могут быть линейными и пространственными (сшитыми, разветвленными). На концах цепей полимеров находятся триалкил(триарил)силоксановые группы. В обш,ем виде структура кремнийорганических полимеров может быть представлена следующим, образом. [c.540] При гидролизе диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана, кроме линеннЕ 1х полимеров, всегда образуются гексаметилдисилоксан и циклические соединения. [c.541] Увеличение количества монофункционального соединения в реакционной смеси и применение в качестве растворителя спирта способствуют уменьшению молекулярного веса полимеров и содержания циклических продуктов. [c.541] При взаимодейстиии друг с другом образующихся полимерных ценей, содержащих гидроксильные группы, выделяется вода, которая, в свою очередь, гидролизует связь = Si—ONa, причем образуются щелочь, а также соединение с гидроксильной группой. [c.541] Высокомолекулярные полиорганосилоксаны линейной структуры получают гидролизом и конденсацией дифункциональных соединений. Присутствие монофункциональных соединений резко сокращает длину силоксановой цепи полимера, а наличие трифункциональных веществ приводит к образованию по,г1имеров разветвленной структуры. [c.541] Склонность линейных полисилоксанов к дальнейшей копденсации зависит от числа элементарных групп в полимере. Чем больше число п или т, тем менее склонен полимер к дальнейшей конденсации, поэтому в процессе конденсации наблюдается снижение скорости реакции. Выделяющаяся вода также замедляет течение реакции. [c.542] Ускорение процесса конденсации достигается приведением его при 150—200° С и при одновременном продувании через реакционную массу тока воздуха или инертного газа для удаления образующейся воды. Водоотнимающие вещества (серная кислота, триэтаноламин, эфиры борной кислоты, сульфат натрия, безводные галогениды сурьмы, железа, олова п т. п.), введенные в реакционную массу, также способствуют ускорению процесса конденсации. [c.542] Реакция конденсации полидиметилсилоксана в присутствии этилового-эфира борной кислоты протекает очень быстро. Уже через 10 мин при 190° С образуется твердый полимер, в то время как процесс конденсации без катализатора длится несколько часов. Некоторые вещества (перекиси, воздух при повышенных температурах и другие окислители) также способствуют возникновению дополнительных силоксановых связе . [c.542] При обработке полимерных продуктов током воздуха при повышенной температуре наряду с их конденсацией происходит такя е отщепление части органических радикалов, связанных с атомом кремния. На месте отщепившегося радикала возникает дополнительная силоксановая связь,, соединяющая поперечным мостиком линейные молекулы. [c.542] Отщепление органических групп можно произвести без продувки воздуха, путем нагревания с перекисью (например, с 2—6% перекиси бензоила). Температура реакции 100° С и выше. [c.543] Фенильный радикал устойчив к окислению при повышенных температурах и поэтому его можно отщепить, нагревая раствор полимера в присутствии серной или соляной кислоты. [c.543] Эластомеры могут быть также получены путем совместного гидролиза днметил- и дифенилдихлорсиланов. Введение в состав полимерной цепи различных органических групп позволяет регулировать величину сил взаимодействия между макромолекулами и влиять на плотность упаковки полимерных цепей. [c.543] Высокомолекулярные кремнийорганические полимеры получают из смеси алкил(арил)хлорсиланов или замещенных эфиров ортокремневой кпслоты с функциональностью 2,4—3,0, т. е. из смеси ди- и трифункциональных соединений. Изменяя соотношение между ними, можно увеличивать или уменьшать число поперечных связей в цепях молекул. [c.543] Гидролиз и конденсацию замещенных эфиров ортокремневой кислоты производят водным спиртом при нагревании в присутствии соляной кислоты наиболее распространенным способом гидролиза алкилхлорсиланов является приливание раствора алкилхлорсиланов (например, в толуоле) к охлажденной смеси воды и спирта (обычно бутилового или изобутилового). Процесс осуществляется при энергичном перемешивании. Спирты блокируют реакционноснособные гидроксильные группы алкоксильными группами и тем самым препятствуют реакции циклизации. [c.544] Полиметилсилоксановые продукты пепосредственно после гидролиза представляют собой бесцветные н идкости, если отношение, СН3 31 = = 1,2—1,5, или липкие сиропообразные ндадкости ири отношении СНз 31 1,2. Первые отверждаются при 100° С за 2—24 ч, а вторые способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние при 20° С или умеренном нагревании и поэтому мало пригодиы для работы. [c.544] Вернуться к основной статье