ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности фазовых равновесий из "Физическая химия Издание 2 1967" Когда система, состоящая из нескольких фаз, достигает равновесия, то переход молекул из одной фазы в другую не прекращается. Например, в равновесной системе вода — пар молекулы все время переходят из жидкости в пар и обратно. Для равновесия характерно равенство скоростей испарения и конденсации. Равновесие, таким образом, поддерживается двумя противоположными процессами, идущими с одинаковой скоростью. Разумеется, фазовые равновесия могут устанавливаться и в других системах, например в системе жидкость — твердое тело или твердое тело — газ и т. д. Несколько важных случаев будут разобрайы в этой главе. [c.266] Пусть жидкость, находящаяся в равновесии с паром, выполняет цикл Карно. Совершенная циклом работа равна площади цикла AVAp. [c.267] Если Vg и Vf суть мольные объемы, то L обозначает мольную скрытую теплоту испарения. [c.267] В последней форме уравнение дает зависимость точки плавления от давления. Так как У всегда положительно, то знак определяется знаком разности (У — Если У, т. е. тело при плавлении расширяется (например, сера), то и с1Т/с1р 0, т. е. температура плавления растет с давлением. Если Уf У, (лед и жидкая вода), то йТ/йр О, следовательно, температура плавления падает с ростом давления. [c.268] Аналогичное уравнение можно написать и для аллотропических превращений одного вещества. В этом случае 1Т/с1р дает величину изменения температуры равновесия двух аллотропических форм с давлением, а в правой части равенства — разность удельных объемов двух форм и соответственно теплота превращения единицы массы одной формы в другую. [c.268] Это и есть уравнение Клаузиуса — Клапейрона. [c.269] Таким образом можно вычислить теплоту испарения жидкости по данным измерений давления пара. [c.269] Здесь подставлено также и численное значение газовой постоянной, выраженное в кал моль (1,98). Константа интегрирования в уравнении (УП,12) называется химической постоянной. Замечательной особенностью этой величины является ее независимость от агрегатного состояния и даже модификации вещества. Каждое вещество характеризуется собственной химической постоянной. Знание этих постоянных позволяет рассчитывать газовые равновесия. Однако широкое использование химических постоянных для расчетов, связанных с химическим равновесием, встретило ряд трудностей и не принесло практически ценных плодов. [c.270] Однокомпонентные системы. Часто встречаются случаи, когда несколько разновидностей одного вещества существует в контакте друг с другом и находится в состоянии видимого равновесия. В системах из большого числа составных частей соотношения, естественно, еще сложнее. В сплавах часто встречаются кристаллы различных химических соединений или твердых растворов, причем в течение относительно длительных промежутков времени их состояние как будто не изменяется. Находятся ли-они в состоянии устойчивого равновесия или это состояние неустойчиво и в системе хотя и медленно, но неуклонно идут какие-то процессы, способные в конце концов сильно изменить первоначальные свойства, например механическую прочность сплава, — этот вопрос, разумеется, представляет исключительный интерес и для инженера, и для технолога. [c.270] Теория фаз дает ответ на общий вопрос о числе фаз, которые могут находиться в равновесии при данном числе компонентов. Поэтому применение теории фаз к системам из различного числа компонентов оказалось очень плодотворным, с точки зрения практика, интересующегося возможной судьбой той или иной сложной системы. Теория фаз, правда, не может предвидеть, с какой скоростью будет изменяться состояние, но ее выводы об условиях устойчивого равновесия вполне надежны. [c.270] изображающие состояние пара, на диаграмме р — Т займут некоторую часть координатной плоскости. В этой области мы имеем возможность произвольно выбирать давление и температуру, и пар все-таки будет оставаться паром. Наша система состоит из одной фазы и одного компонента. Можно взять воду в состоянии жидкости. Точки, изображающие различные состояния жидкости, т. е. соответствующие различным значениям давления и температуры, при которых возможно существование жидкой воды, тоже, конечно, займут некоторую часть координатной плоскости. Также обстоит дело и с твердой фазой, т. е. льдом он тоже может существовать при различных давлениях и температурах и, следовательно, точки, изображающие его состояния, займут определенную область — область льда . [c.271] Правило фаз показывает, что при каждой данной температуре в равновесии при к = 1 может быть не более трех фаз. Следовательно, если мы примем во внимание парообразную фазу, то придем к заключению, что в равновесии друг с другом могут находиться не более двух форм кварца, что и подтверждается опытом. [c.272] Иногда превращение идет очень медленно. Это происходит, например, при кристаллизации стекол, являющихся неустойчивыми переохлажденными растворами, которые стремятся перейти в устойчивую кристаллическую форму. Здесь задержка превращения связана с большой вязкостью твердого стекла. Если кристаллизация аморфной стекловидной массы (например, аморфного метасиликата натрия) при нагревании протекает быстро, то заметно освобождение значительного количества тепла. Это указывает на то, что аморфная система имеет больший запас свободной энергии, чем кристаллическая. [c.273] Превращение аморфной фазы в кристаллические формы, если последних несколько, происходит так, что сначала осуществляется превращение аморфной в наиболее богатую энергией кристаллическую модификацию, а затем постепенно процесс доходит до образования наиболее устойчивой в данных условиях кристаллической формы. Например, аморфное кварцевое стекло сначала переходит в кристобалит, а затем уже в трндимит. Это явление представляет собой одно из иллюстраций общего правила ступеней Оствальда, по которому переход неустойчивой формы в устойчивую там, где это вообще возможно, совершается через промежуточные формы — ступени. Неустойчивые формы показывают при одинаковых условиях более высокую упругость пара и более низкую температуру плавления, чем устойчивые. [c.273] Общие выводы теории фаз справедливы для всех систем, независимо от химической природы компонентов. Однако некоторые системы, например растворы солей, сплавы, имеют большое практическое значение и изучены особенно детально. [c.274] Тесная смесь А и В в точке Е, если А и В — металлы, называют эвтектикой. Если одно из веществ вода, а другое, например, соль, то смесь А и В, выделяющуюся в точке Е, называют криогидратом. Эта смесь всегда имеет точно определенный и неизменный состав. [c.274] Пусть дано т моль расплава состава дг, соответствующего точке а (/а). Охладим расплав до / из него выделится чистое вещество А и получится расплав более богатый В — состава Xf. Пусть х — мольная доля В в первоначальном расплаве следовательно, число молей В равно тх. Если образовалась т моль чистого твердого вещества А, то расплава осталось (т — т ) моль. Число молей В в расплаве теперь равно (т — т ) Х , где Х/ — мольная доля В. [c.274] Это и есть так называемое правило рычага. Оно дает возможность по данной диаграмме вычислять количества твердых веществ, выделяющихся при охлаждении расплавов различного состава. [c.274] Второй тип диаграмм состояния показывает, как изменяются состав и температура в случае веществ, дающих непрерывный ряд твердых растворов. Твердые растворы встречаются очень часто среди систем, содержащих металлы, окислы, силилаты и т. п. [c.275] Вернуться к основной статье