ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические условия осажден in металлов из "Аналитическая химия. Кн.1" Потенциал электрода. Поляризация и напряжение разложения. Прохождение тока через раствор электролита резко отличается от прохождения тока через металл. Если к концам металлического стержня присоединить провода от источника тока, то уже при самом небольшом приложенном напряжении через стержень будет идти поток электронов. Вещество металла при этом не изменяется, часть тока затрачивается только на некоторое нагревание проводника. Если же провода от источника постоянного тока опустить в раствор электролита, то электрический ток пойдет только при некоторых определенных условиях. Прохождение тока в этом случае связано с движением ионов в растворе и с разрядом ионов на электродах или с превращением атомов электрода в ионы. На электродах начинаются электрохимические процессы, которые приводят к изменению состава раствора и электрода. Таким образом, два одинаковых электрода становятся различными в результате прохождения тока через раствор. Эти два проводника становятся теперь различными полюсами гальванического элемента, возникающего внутри электролита такое явление, препятствующее прохождению тока через раствор, называют поляризацией. [c.216] Однако оба процесса обратимы. Поэтому выделившийся на катоде водород может снова восстанавливаться и переходить в раствор в виде ионов, отдавая электроны платиновому проводнику. Эти электроны по проводу поступают на другой электрод, содержащий кислород, и равновесие (12.2) смещается влево. [c.217] Таким образом, при электролизе возникает гальванический элемент, ток которого направлен в сторону, обратную движению тока от внешнего источника. Поэтому ток от внешнего источника будет идти через электролит только в том случае, если приложенное напряжение будет достаточно для определенного химического процесса, а именно для электролиза раствора или для образования ионов из материала электрода. Необходимое для этой цели напряжение называют напряжением разложения, оно зависит прежде всего от состава раствора. [c.217] С помощью описанной схемы возможно определить знак испытуемого электрода (положительный или отрицательный) и численное значение его потенциала по сравнению с потенциалом водородного электрода. Потенциал водородного электрода принят равным нулю, поэтому измеренное напряжение характеризует скачок потенциала между испытуемым металлическим электродом и раствором соответствующей соли. В результате таких измерений составлен ряд напряжений. [c.219] На рис. 12.3 графически показано место потенциалов некоторых электродов в ряду напряжений. Численные значения электродных потенциалов относятся к активности соответствующего нона в растворе, равной единице. Такие потенциалы называют стандартными потенциалами. Ряд напряжений имеет большое значение для всех электрохимических методов анализа. В электроанализе ряд напряжений позволяет вычислить напряжение разложения электролита и дает возможность предвидеть условия разделения металлов. [c.219] Очевидно, ток сможет идти через раствор только в том случае, если приложенное напряжение будет не менее 1,23 В. [c.220] Если при пропускании тока в качестве анода взять не губчатую платину, а обычную гладкую платину, то выделение кислорода значительно затрудняется и для электролиза необходимо большее напряжение, а именно 1,7 В (см. рис. 12.3). Подобным же образом из ряда напряжений можно найти значение напряжения разложения для растворов электролитов, если известны процессы, идущие на катоде и на аноде. Так, раствор, в 1 л которого содержится 1 моль ионов серебра и 1 моль ионов водорода, при электролизе образует гальванический элемент с кислородным и серебряным электродами. Напряжение такого гальванического элемента, в соответствии с данными рис. 12.3, будет составлять 1,7—0,8 = 0.9 В.. Это соответствует приведенному выше напряжению разложения раствора нитрата серебра. Аналогично рассчитывают из данных рис. 12.3 напряжение разложения для раствора сульфата меди 1,7 — 0,34 =1,36 В и т. д. [c.220] Для выделения пузырьков водорода на чистом цинковом катоде необходимо перенапряжение 0,70 В, а для выделения на гладкой поверхности ртути 0,76 В. [c.220] Перенапряжение необходимо иметь в виду при вычислении напряжения разложения при выделении металлов. Явление перенапряжения дает возможность выделять ряд электроотрицательных металлов из водных растворов их солей если бы не было явления перенапряжения, то при электролизе растворов солей цинка или свинца вместо металлического цинка или свинца должен был бы выделяться только водород (см. рис. 12.3). Большое перенапряжение для выделения водорода на ртути имеет значение в полярографическом анализе, а также при использовании амальгам металлов в качестве восстановителей. [c.221] Влияние концентрации. Потенциал электрода зависит не только от природы данных веществ, но и от концентрации ионов в растворе. Выше был рассмотрен пример электролиза 1 М раствора нитрата серебра для выделения серебра из такого раствора необходимо приложить напряжение 0,9 В. Очевидно, если концентрация серебра в растворе меньше I М, восстановление будет идти труднее и придется приложить большее напряжение. Серебряный электрод погружен в разбавленный (например 0,1 или 0,01 М) раствор соли серебра, имеет по отношению к водородному электроду потенциал меньший, чем 0,9 В. Это сооответствует увеличению напряжения разложения, так как потенциал выделения металла сдвигается влево, т. е. дальше от потенциала выделения кислорода (см. рис. 12.3). [c.221] например, необходимо вычислить потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор, содержащий 10 М серебра в 1 л. [c.222] Полученный результат дает возможность вычислить напряжение разложения, необходимое для практически полного выделения серебра, т. е. для того, чтобы в растворе оставалось 10- М ионов серебра в 1 л. [c.222] Влияние напряжения. Напря жение влияет на все характеристики осадка. Если к электродам приложить недостаточное напряжение, металл не будет выделяться вообще или выделение его будет неполным (см. 1). Если приложить слишком большое напряжение, то кроме интересующего нас металла, на электроде могут выделяться другие присутствующие в растворе металлы, т. е. получится загрязненный осадок. Кроме того, при слишком большом напряжении нередко образуется рыхлый, губчатый осадок металлов. [c.222] Наиболее простая схема для электроанализа показана на рис. 12.4. Движением ползунка 4 На реостате 3 можно изменять общее сопротивление цепи и таким образом регулировать напряжение на клеммах электролизера 6. [c.223] Обычно сопротивление цепи У состоит из двух частей сопротивления реостата и омического сопротивления раствора. [c.223] Из рассмотренных в 1 особенностей прохождения тока через электролит, а также из приведенной формулы видно, что ток будет идти в том случае, если приложенное напряжение выше, чем напряжение разложения, т. е. если Е Ер. Избыток напряжения, т. е. Е — Ер, распределяется между отдельными участками цепи пропорционально их сопротивлению. [c.223] Вольтметр, включенный на клеммы электролизера, покажет отклонение, соответствующее 3 В, из которых 2 В соответствуют напряжению разложения и 1 В — преодолению омического сопротивления раствора. [c.224] Из рассмотренного примера видно, что показания вольтметра зависят не только от напряжения разложения, но также от омического сопротивления раствора. Омическое же сопротивление электролизера зависит от расстояния между электродами, от температуры и от концентрации электролита. Последние два фактора обычно изменяются во время электролиза. Таким образом, перед выполнением анализа точ о рассчитать необходимое напряжение нельзя. Наконец, напряжение разложения зависит также от того, осаждается ли металл из растворов простой, хорошо диссоциированной соли или из раствора комплексной соли. [c.224] Все рассмотренные явления приводят к тому, что при электрогравиметрическом анализе очень редко применяют методы, в которых для осаждения металла требуется точно определенное напряжение. Необходимый минимум напряжения можно рассчитать на основании рассмотренного в предыдущем параграфе понятия о ряде напряжений с учетом уравнения Нернста. [c.224] Если нужно выделить металл из такого раствора, в котором нет других катионов, то, очевидно, целесообразно повышать напряжение, так как это будет способствовать более полному и быстрому выделению. Верхний предел напряжения обусловливается в этом случае только побочными причинами, как, например, нагреванием раствора, выделением рыхлого осадка металла и т. д. [c.224] Вернуться к основной статье