ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Функции образования и закомплексованноЗависимость устойчивости комплексов в растворах от положения центрального атома в периодической системе элементов из "Аналитическая химия. Кн.1" Из этих уравнений видно, что чем меньше константа нестойкости комплекса, тем комплекс более прочен и наоборот. [c.241] Знание констант образования комплексов Kt позволяет характеризовать состояние комплексных частиц в растворе в зависимости от концентрации ионов металла и лигандов. В качестве примера приведем образование роданидных комплексов железа (III) в зависимости от концентрации роданид-ионов (рис. 13.1). Так, при содержании ионов железа(III,), равном 10 М. и избытке роданид-ионов порядка 5-10 М состояние равновесия следующее около 10 % общего количества ионов железа остается свободным (гидратированные), около 25 % связывается в FeS +, около 30%—в Fe(S N)2 и часть обра ует комплексы Fe(S N)3, Fe(S N)4 и др. [c.241] Таким образом, если к раствору соли металла прибавлять раствор лиганда, то сначала образуется простейший [комплекс МР с координационным числом 1, при дальнейшем прибавлении лиганда образуется МК2, т. е. концентрация комплекса MR падает, а МДг — увеличивается, пока основной формой не станет комплекс МНо. Последующее увеличение концентрации лиганда К приводит к образованию комплекса МКз и т. д. до тех пор, пока не образуется МК , где п — максимальное координационное число для данной системы. [c.242] В аналитической химии, как правило, пользуются концентрационными константами, т. е. константами, выраженными через концентрации С соответствующих частиц. Однако значения концентрационных констант зависят от ионной силы раствора. [c.242] Связь между концентрационными и термодинамическими константами выражается следующим образом. [c.242] Константы устойчивости (нестойкости) являются фундаментальными количественными характеристиками прочности связи между ионами металлов и лигандами в растворе подобно тому, как константы диссоциации кислот или произведения растворимости труднорастворимых соединений характеризуют соответственно прочность связи аниона кислоты с протонами или аниона кислоты с катионом металла в осадке. [c.243] Эта величина будет тем большей, чем меньше концентрация свободных ионов [М]. Таким образом, константа устойчивости комплексного соединения в принятых стандартных условиях численно равна единице, деленной на концентрацию свободных ионов металла в растворе. [c.244] Отсюда можно сделать вывод, что металлическая ртуть, залитая водой, дает больше свободных ионов ртути, чем комплекс [Не14] . [c.244] Образование устойчивых комплексов связано со значительным изменением свободной энергии для малопрочных комплексов это изменение невелико. [c.245] Уравнение константы устойчивости (нестойкости показывает, что она является наиболее объективной количественной характеристикой устойчивости комплексов в растворе или энергии химической связи между частицами, образующими комплекс. [c.245] Функция. чакомплексованности может изменяться от единицы до бесконечности. Если в растворе не происходит комплексообразование, тогда См — [М] и Ф = 1. Если ноны металла практически полностью связаны в комплекс, т. е. концентрация свободных ионов металла очень мала, следовательно Ф- оо. [c.246] Обычно реакции комплексообразования проходят быстро. Однако в некоторых случаях достижение состояния равновесного процесса комплсксообразоЕШНИЯ проходит довольно медленно, например при образовании гетерополикнслот, прп образовании большинства комплексов с платиновыми металлами и в других случаях. Константы же, как термодинамические, так и концентрационные характеризу]от строго равновесные процессы при данной температуре. Таким образом, константы устойчивости (нестойкости) комплекса зависят только от природы вещества, от природы растворителя и всегда, для любого растворителя, от температуры. [c.246] Иногда устанавливают константы при определенной температуре, но не достигая равновесия процесса, т. е. для определенного момента времени. Однако такие величины нельзя называть константами, так как скорость процесса в сильной мере зависит от изменения концентраций, посторонних веществ и других факторов. В то же время эти константы иногда дают возможность с большим приближением предвидеть направление процесса и использовать данные реакции в анализе. [c.246] Свойства катионов металлов, образующих комплексы, зависят от электронной конфигурации этих катионов, а следовательно, и от положения соответствующих элементов в периодической системе. Выделяют три группы катионов. [c.247] Прочность ко.мплексов, образованных такими катионами, в значительной степени определяется зарядом и pfJДиy oм этих частиц. Можно пользоваться н объединенной величиной (т. е, отношением заряда к радиусу 2/л), которую называют ионным потенциалом. [c.247] Ионный потенциал характеризует напряженность электрического поля данного иона. [c.248] В табл. 13.1 приведены данные о зависимости устойчивости комплексов простейшего состава МН от заряда и радиуса катионов. [c.248] Из данных таблицы видно, что комплексы тем прочнее, чем меньше радиус катиона. [c.248] Аналогичные зависимости наблюдаются для комплексов щелочноземельных элементов со многими другими кислородсодержащими лигандами. В ряду скандий — иттрий — лантан изменение устойчивости также связано с размерами катионов комплексообразо-вателей. [c.248] Из данных табл. 13.1 следует, что при равных радиусах катионов комплексообразователей устойчивость комплексов тем больше, чем больше заряд катиона. Так, радиусы ионов кальция и иттрия одинаковы, но устойчивость комплексов иттрия с ЭДТА значительно выше, чем комплекса кальция с этим же лигандом. Такие соотношения справедливы и для комплексов ЭДТА со стронцием и лантаном, катионы которых почти не различаются по размерам, но имеют неодинаковые заряды. [c.248] Вернуться к основной статье