ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Титрование перманганатом (г ерманганатометрия) из "Аналитическая химия. Кн.1" Сопряженными реакциями окисления — восстановления называют такие две реакции, из которых одна протекает самопроизвольно, а вторая — только тогда, когда в том же растворе происходит первая реакция. По Н. А. Шилову, первую реакцию называют первичной, вторую — вторичной. Вещество, принимаюшее участие в обеих реакциях, называют актором, вещество, которое принимает участие только в первичной реакции — индуктором, вещество, участвующее только во вторичной реакции — акцептором. [c.387] Можно подобрать такие условия, при которых бихромат калия не выделяет иод из раствора иодида калия. Однако если в растворе находятся ионы железа (И), то окисляется и железо, и иодид. [c.388] Аналогичный механизм предложен для объяснения сопряженного окисления хлорид-ионов перманганатом калия при титровании раствором последнего ионов Ре +. Таким образом, в обоих случаях промежуточный продукт с неустойчивой степенью окисления Ре образуется из индуктора (Ре +). [c.388] Хромовая кислота в определенных условиях окисляет винную кислоту только в присутствии мышьяковистой (или сурьмянистой) кислоты. Известно, что винная кислота образует с мышьяковистой кислотой комплексное соединение, причем связанная в комплекс винная кислота окисляется легче, чем свободная. [c.389] Цепная реакция разложения пероксида водорода посредством радикала 0Н может проходить до тех пор, пока последний не прореагирует с ионами Fe +. [c.390] В методах окисления — восстановления конечную точку титрования можно фиксировать следующими способами. [c.390] Установление точки эквивалентности по первому способу характерно для метода перманганатометрии. Раствор перманганата калия окрашен в фиолетовокрасный цвет, поэтому после завершения титрования лишняя капля КМПО4 окрашивает оттитрованный раствор в хорошо заметный розовый цвет. Метод неприменим при титровании окрашенных растворов, а также при титровании окислителями или восстановителями, растворы которых бесцветны или окрашены слабо. [c.390] Второй способ применяют главным образом в методе иодометрии. В раствор вводят крахмал, который образует с иодом соединение интенсивно синего цвета. Появление (или исчезновение) синей окраски служит признаком конца титрования. [c.390] Третий способ — применение так называемых необратимых индикаторов, которые разрушаются (окисляются или восстанавливаются) избытком рабочего раствора, вследствие чего окраска изменяется. Такой прием применяют обычно в методе броматометрии. В качестве индикатора можно брать, например, метиловый оранжевый или метиловый красный. Прн титровании броматом калия выделяется свободный бром, который окисляет сначала определяемое вещество, а затем, после точки эквивалентности, и сам индикатор. Необратимые индикаторы неудобны тем, что они частично окисляются еще в процессе титрования, вследствие чего окраска постепенно бледнеет и для четкого перехода необходимо прибавлять новые порции индикатора. Поэтому точка эквивалентности фиксируется недостаточно резко, а нервоначальная окраска индикатора не восстанавливается при добавлении к перетитрованному раствору некоторого количества определяемого вещества. [c.391] Четвертый способ — применение обратимых окис-лительно-восстановительных индикаторов. Эти индикаторы— преимущественно окращенные органические соединения, которые изменяют свой цвет в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала титруемой системы. При введении избытка окислителя образуется окисленная форма индикатора, а прибавление избытка восстановителя приводит к образованию его восстановленной формы. Процесс перехода окисленной формы в восстановленную и обратно, сопровождающийся изменением окраски, можно повторить много раз без разрушения индикатора. [c.391] Характерной особенностью индикаторов данного класса является зависимость их потенциала от pH. Из уравнения (19.32) видно, что при возрастании pH потенциал индикаторной системы уменьшается. С этим приходится считаться, когда в процессе титрования pH раствора заметно изменяется. Однако чаще всего титрование окислителями или восстановителями ведут в присутствии достаточно большого избытка сильной кислоты, причем pH раствора остается практически постоянным. [c.392] Рассмотрим, как изменяется окраска индикатора при титровании какого-либо восстановителя Bi каким-либо окислителем Окг. Примем, что в уравнении (19.31) /1 = 2, что является наиболее частым случаем. [c.392] для данного титрования наиболее подходит индикатор со стандартным потенциалом о = 0,38В. Отклонения от этой величины приведут к погрешности определения. [c.394] Выясним, в какой степени Ео индикаторной системы может отклоняться от Ет, э, чтобы погрешность титрования, обусловленная этим отклонением, не превышала допустимых в титриметрическом анализе пределов. Ранее (см. гл. 7) было показано, что погрешность титриметрического анализа составляет приблизительно 0,1 %. Найдем значения потенциалов, при которых ионы олова будут недотитрованы или пере-титрованы на 0,1 %. [c.394] Для титрования с погрешностью, не превышающей 0,1 %, интервал изменения окраски индикатора должен находиться в пределах 0,29—0,58 В, т. е. начало изменения окраски индикатора может наблюдаться при 0,29 В, а конец — при 0,58 В. Учитывая уравнение (19.34), приходим к заключению, что для данного титрования можно использовать все индикаторы, стандартные потенциалы которых находятся в пределах (0,29 + 0,03) —(0,58 —0,03) или 0,32—0,55 В. [c.395] Учитывая уравнение (19.34), находим, что для данного определения пригодны все индикаторы, у которых стандартные потенциалы находятся в пределах 0,95—1,21 В. [c.395] Вернуться к основной статье