ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Родина Л. Л. Правила Вудварда — Гофмана для -циклоприсоединения из "Современные проблемы органической химии Выпуск 3" Стерические эффекты могут иметь своим источником 1) Р- или В-напряжение в переходном состоянии или исходных реагентах, 2) I-напряжение в тех же молекулах [7]. [c.54] Фрей и сотр. [10, 11] определили энергию активации термической изомеризации метилзамещенных циклобутенов в бутадиены (табл. 1). [c.55] Представлены углы ф (угол между атомами i—Сг—Сз или Са—Сз— —С4), X (угол поворота р-орбиталей концевых атомов углерода) и 9 (двугранный угол между плоскостями, в которых расположены атомы Сь Сг, Сз и Сг, Сз, С4 соответственно) для нескольких точек на реакционной координате циклизации. В начальной стадии наблюдается изменение углов 0 ц (р и лишь при достижении угла 6 = 40° начинается конротаторное вращение р-орбиталей Ср и С4-атомов. Таким образом, если в диене двойные связи уже повернуты на 0 40°, то конротаторное вращение р-орбиталей может происходить сразу, следовательно, с меньшей энергией активации. [c.56] На основе изучения кинетических данных по реакции циклизации стерически затрудненных диенов авторы пришли к выводу, что скорость реакции зависит от конформации диена, а именно от угла 0 чем больше этот угол отличается от 45°, тем больше энергия активации циклизации и меньше скорость реакции. [c.57] Этот результат является следствием вторичного орбитального эффекта в переходном состоянии. При таком раскрытии вакантная р-орбиталь Сгатома облегчает разрыв ас, Сз-связи благодаря перекрыванию р-орбиталей в переходном состоянии. [c.57] Термические перегруппировки (1,3)-, (1,7)- и фотохимические (1,5)-порядка, которые в соответствии с правилами Вудварда и Гофмана должны протекать антарафациально, встречаются очень редко, так как они связаны со стерически напряженным, изогнутым переходным состоянием, которое особенно в малых циклических системах не может реализоваться. [c.63] АО на 2- и 2 -атомах у-й МО 7 — резонансный интеграл перекрывания. Расчет дает = —0,2075. Указанное взаимодействие увеличивает энергию активации на 5—6 ккал/моль, что находится в соответствии с экспериментом [41]. Были использованы и другие способы расчета переходного состояния в перегруппировке Коупа. Во всех случаях энергия активации для переходного состояния формы кресла меньше, чем для переходного состояния формы ванны [44, 45]. Вудвард и Гофман для объяснения того же факта использовали метод корреляционных диаграмм гипотетических процессов сближения двух аллильных радикалов с образованием формы квазиванны или квазикресла [2,46]. Для каждого из этих случаев можно выделить следующие элементы симметрии 1) оба имеют плоскость симметрии /Иь проходящую через Сг, Сб и делящую угол С1—Сг—Сз и Се—С5—С4 пополам (в плоскости чертежа) 2) в конфигурации ванны имеется вторая плоскость симметрии тг, лежащая перпендикулярно первой и делящая расстояние С1—Со, Сг—Сз и Сз—С4 пополам (перпендикулярно плоскости чертежа) 3) в форме кресла имеется ось второго порядка, проходящая перпендикулярно и делящая расстояние С1—Се и Сз—С4 пополам. [c.64] Кумуляция внутри молекулы метиленциклопропанов двойных связей и Трехчленного кольца настолько повышает энергию образования молекулы, что само существование подобных соединений до момента успешного осуществления синтеза метиленциклопропана 1[5] казалось проблематичным [6]. [c.69] Бэрд и Дьюар [7] провели расчет теплот атомизации и энергий напряжения некоторых производных циклопропана (табл. 2) и нашли. [c.69] Вернуться к основной статье