ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Р а ч к о в а. Влияние аолярноств среды на скорость перегруппировки нумилпербензоата из "Реакционная способность органических соединений Том 3 Выпуск 2 (8) 1966" При исследовании кислотности алифатических нитросоединений наиболее важным критерием являются их константы кислотной диссоциации в водной среде. Показано что величины рКд нитроалканов зависят от индукционного и пространственного эффектов заместит лей, а также от гиперконъюгации с углерод-водородными связями в е . и (Ь-положениях и от полярного сопряжения. При этом зависимость кислотности алифатических нитросоединений от их строения еще довольно мало изучена. Особенно это касается сложных эфиров оС-нитрокарбоновых кислот (нитроэфиров), эавоевавшиг в последнее время все более видное место как -в теоретическом (довольно сильные П-Н кислоты), так и практическом (различные реакции конденсации) смысле. [c.125] Ма считали целесообразным ваоьировать в нитроэфирах только оС- алкильные заместители, чтобы избегать усложнений. [c.126] Все рКд приведены к ионной силе А = 0. Кстати, значение рК для метил,- аС -нитропропионата, полученное Беликовым и Белоконем и приведенное к = О, равно 6,58, что весьма близко к полученному нами значению рй для этилового эфира. [c.127] Конечно, не исключена возможность, что в данном случае некоторое влияние оказывают и пространственные возмущения копланарности всей сопряженной системы. [c.129] Что касается влияния гиперконьюгации углерод-водородных связей с оС- положения, то на основе имеющихся данных мы не можем определять не только величины, но и направления этого влияния, поскольку отклонения от уравнения (3) в этом случае включают в себя несколько неизвестных. [c.130] Направление эффекта гиперконьюгации с р -положения аналогично со случаем нитроэфиров. [c.132] наук Ш б, 989(1962). [c.132] метиловый, этиловый, изопропиловый трет-бутиловый и бензиловый спирты, ig к для трет-бутилового спирта, ввиду значительной роли ионных пар в случае этого растворителя, не имеют прямого физического смысла, как и в случае этилнитроацетата . [c.135] Анализ полученных данных показывает, что кислотность всех нитроэФиров в диполярных апротонных растворителях значительно ниже их кислотности в алифатических спиртах в большинстве случаев константы равновесия слишком малы для определения. Это, по всей вероятности, связано с затрудненностью сольватации карбаниона в апротонных средах. По этой же причине наблюдается сильное дифференцирующее действие хмзо на константы равновесия по сравнению с алифатическими спиртами. [c.136] По сравнению с приведенными ранее данными учтена статистическая поправка - 0,30. [c.137] Что касается гиперконьюгации углерод-водородных связей с Ь - положения (рассчитанного из отклонений от уравнения (I)), то оно неаддитивно аналогично водной среде . Однако, ввиду довольно грубого соблюдения уравнения (I), результат значим только в случае метилового спирта, где отклонения от уравнения (I) составляет -0,80 и 0,15 логарифмических единиц для соединений с 1г 2,Н = I и = 3 соответственно. [c.141] Учитывая тот интерес, который представляет увеличение выхода продуктов арилирования, нами было исследовано влияние ряда факторов (концентрации эфира и анилина, полярности среды, полярных и пространственных эффектов в нуклеофильном реагенте) на константу скорости реакции и выход диариламинов. [c.146] Сходимость значений констант скоростей арилирования, определенных обеими методами, приведена в табл.1. [c.147] Как следует из табл.2, увеличение концентрации анилина приводит к значительным изменениям в величине 1, величины 2 остаются почти постоянными. [c.148] Если предположить, что изучаемые нами реакции нуклеофильного замещения у атома углерода ароматического кольца осуществляются через промежуточный комплекс, то небольшое возрастание в случае 2,4-динитрофтор-бензола может являться следствием как ускорения второй ступени процесса основаниями, так и влияние изменения среды /анилин-диоксан-вода/. При увеличении полярности среды /при переходе от 80 к Щ,. д.в.раствору/ наблюдается увеличение выхода диариламина и возрастание констант скоростей арилирования /табл.б/. [c.150] Последнее является дополнительным указакиеи того, что реакция осуществляется по бимолекулярному механизму переходное состояние или метастабильный интермедиат более полярно по сравнению с исходными веществами, а следовательно более чувствительно к ионизирующей силе растворителя. [c.152] Проанализировав влияние концентрации эфира и анилина, полярности феды, а таете, учитывая растворимость как исходных веществ, так и получаемых диариламинов, наии были выбраны оптимальные условия арилирования соотношение концентраций эфир амин 1 120, растворитель 60 -й диоксано-водный раствор.. [c.152] Константы скорости арилирования взяты из работы. [c.153] Вернуться к основной статье