ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Туулые тс, Реакционная способность алкилмагнийбромидов из "Реакционная способность органических соединений Том 4 Выпуск 1 (11)" Вместо величин 4 и 4-х., фигурирующих в вы е-нии (1), подставляются пропорциональные им величины предельного тока. [c.10] Н последнее время найдены экспериментальные факти , которые делают вероятным следующий механизм реакции Гринья-ра с кетоном быстро. [c.17] Такое физическое содержание может быть приписано и бимолекулярным константам скорости для нашей реакционной серии приведенным в таблице I. [c.18] Введение такого требования обусловлено тем, что константа равновесия К и парциальные константы скоростей параллельных реакций зависят от разных структурных факторов у различных реакционных центров (ср. ). [c.19] В предыдущей работе было показано,что, по меньшей мере Б пределах рассматриваемой реакционной серии, константа равновесия координации кетоВа с реактивом Гриньяра, вероятно, нало зависит от характера алкилрадикалов. Следовательно, в случае нашей реакционной серии можно предположить приближенное соблюдение равенства (3) и искать количественной связи между истинными константами скорости ( и параметрами строения, используя значения констант ( ) из таблицы 2. Точность корреляций будет определяться, кроме других обстоятельств, постоянством константы равновесия К в пределах реакционной серии. [c.19] Очевидно, что при соблюдении (3) результаты корреляционного анализа будут истинными независимо от того, какие быстрые равновесные процессы предиествую медленной стадии, ведущей к продуктам реакции. [c.19] Кроме того, стадия, предшествующая изучаемой, иожет включить также равновесие ассоциации реактива Гриньяра и более сложные быстрые процессы. [c.19] Исходные данные нашего корреляционного анализа приведены в таблицах I и 2. [c.19] Результаты газо-хроматографического анализа пересчитаны на осповании уточненных констант внутренней калибровки. [c.20] Тогда очевидно, что константы скоростей обоих реакций должны расти с увеличением положительного индукционного э(6фекта в алкилрадикале и уменьшаться с увеличением стерического препятствования,связанного с этим же радикалом. Естественно, реакция присоединения должна быть более чувствительной к стерическим эффектам. [c.22] Вышеприведенные рассуждения подтверждаются соблюдением соответствующих корреляционных уравнений 5 и б (см. также рис.2). [c.22] В случае трет.-бутилрадикала, обладающего наибольшими абсолютными значениями и е среди изученных радикалов, индукционная составляющая 1е кАв равняется 4,72, а стерическая --2,14. [c.23] Расчеты были выполнены методом наименьших квадратов . [c.23] Как видно из (6), в нашем случае это соотношение равняется - 15,8. [c.24] Вернуться к основной статье