ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лебедева. Сочетание аддитивной схемы с ЛСЭ для расчета энтальпий образования органических соединений. I. Уточнение аддитивных и вычисление нонформацяонных вкладов для алканов из "Реакционная способность органических соединений Том 6 Выпуск 1 (19) 1969" ЭЛЕКТРОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИНТЕНСИВНОСТИ ПОЛОС КОЛЕБАНИЙ В ИК-СПЕКТРАХ АРОМТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. 11. ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЙ АРОМАТИЧЕСКИХ СН-СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ ШЕСТИЧЛЕННЫХ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ И ИХ N -ОКИСЕЙ. [c.11] Изучение ИК-спектров дейтерированных веществ с фик-, сированным положением дейтерия в ароматическом кольце имеет то преимущество, что оно позволяет использовать для корреляцивннвй обработки вместо данных по интенсивностям всей совокупности полос ароматических СН-крлеба-ний (как это сделано в работах /5,7/ применительно к дизамещенным соединениям) полосы СН-колебаний в отдельных положениях кольца. [c.13] Тот факт, что зависимость (2) для всех изученных серий оказалась параболической подтверждает правильность основных предпосылок работ /4,5,7/. [c.15] Хотя произведенная числовая оценка 6jl7H) носит лишь иллюстративный характер и не иыеет самостоятельного значения, она находится в определенном соответствии с фактом смещения в сторону меньших волновых чисел максимума полосы, относящейся к колебаниям ароматических СН-связей в о-положении пиридинового кольца ( / 2260 сйЪ по сравнению с обычным интервалом частот ароматических СН-колебаний в ИК-спектрах замещенных бензолов с электроноакцепторными заместителями (2275-2290 см ). [c.19] К этой же категории фактов, вероятно, относится результат ЯМР-спектроскопического изучения пиридина. Согласно /14/ аномально низкий химический сдвиг протонов в положении 2 по сравнению со сдвигами в положениях 3 и 4 в значительной степени обусловлен влиянием, которое оказывает неподеленная пара электронов на водород соседней СН-связи. [c.19] Наконец, взаимным отталкиванием между неподеленной парой электронов гетероатома азота и электронами связи СН, разрывающейся в ходе карбанионных реакций, можно объяснить факт резкого торможения скорости дейтерообмена в положении 2 кольца шестичленных азотистых гетероциклов /15/. [c.19] Выбор знака величины 6 сделан на основании результатов изучения М-зффекта -группы методом диполь-моментов /19/. [c.20] Опыты по окислению приводили в проточной установке при атйвсферноы давлении /5,4/. В качестве катализатора использовали пятиокиоь ванадия, реактив марки чдз , зернения 0525 - 0,5 ми. Перед употреблением катализатор активировали в токе кислорода при 500 в течение I часа. [c.24] Окисление исследовали в интервале изиенения времени контакта 0,5-30 сек, при начальной постоянной концентрации сульфида в кислороде 0,6% об. Диметил-, диэтил-, дипропил-, диизопропилсульфйды окисляли в интервале температур 150--250°С, освальные сульфиды - при 190°С. [c.25] По результатам анализа оксидатов рассчитывали глубину общего окисления сульфидов и выходы продуктов реакции. При расчетах использовали средние-результаты 3-5 определений, полученных в условиях стационарного состояния катализатора. Постоянство активности катализатора контролировали по воспроизводимости результатов опытов в стандартных условиях. Было показано, что в условиях проведения опытов отсутствовали искажающие влияния дифф узионных факторов и гомогенных стадий. [c.25] Катализатор в процессе реакции частично восстанавливается, но глубина восстановления его при 190° разными сульфидами была приблизительно одинаковой. Удельная поверхность катализатора, измеренная после опытов по окислению сульфидов различного строения, была близка и составляла около 3,2 (удельная поверхность исходного катализатора равна 2,5 н /г) После окисления на поверхности катализатора содержалось небольшой количество серы и углерода (таблЛ). [c.27] Кинетическую обработку не проводили отдельно для оувь-фокоида и сульфона в связи с тем, что в ряде оксидатов из--за малого содержания в них сульфона была недостаточно высокой точность его определения. [c.29] Вернуться к основной статье