ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Динамика фазовых переходов в макромолекулах из "Биофизика Т.1" Кооперативный характер перехода. Изменение энергии молекулы при образовании водородной связи одним из звеньев суш ественно зависит от наличия или отсутствия водородных связей у соседних с ним звеньев. Эта кооперативность носит энтропийный характер. [c.239] Брегг) показывают, что в произведении (IX.5.4) наибольшее значение имеют два типа множителей, которые определяют энергию состояния звена, следуюш его за связанным или за свободным звеньями. [c.241] Синиц — —4i rin(l/3) 10,5 кДж/моль. [c.241] В этом случае цепь может находиться только в двух состояниях полная спиральность (S 1) и клубок S 1). При S 1, 1, т.е. цепь является полностью спиралью, а при S 1, С 1, клуб = 1, т. е. цепь переходит в состояние клубка. Таким образом, при S = 1 происходит резкий кооперативный переход спираль-клубок (рис. IX.34). Этот результат следует и из условия а = ехр (—Синиц/-КГ), так как при бесконечно большой энергии инициирования спирального участка в цепи невозможно сосуш ествование в одной молекуле спиральных и клубкообразных областей. Естественно, что при конечных, но малых значениях а переход осуш ествляется в некоторой области изменения S около точки S = 1. Это означает, что в реальных системах имеется некоторый небольшой, но конечный интервал изменения температуры, ширина которого определяет область сосу-ш ествования спиральных и клубкообразных участков цепи. [c.242] Роль выделенных степеней свободы в фазовых переходах. До сих пор в спиральном и клубкообразном состояниях не рассматривались какие-либо определенные степени свободы, по которым совершаются фазовые переходы. Разрыв и образование связей таким образом могли происходить в любой области макромолекулы при переходе спираль - клубок. [c.242] Рассмотрим фазовый переход при изменении температуры в макромолекуле, где он сопровождается разрывом определенной связи по выделенной степени свободы (рис. IX.35). Необходимо учитывать изменение энтропии как выделенной степени свободы, так и других микроскопических степеней свободы. Возможны два состояния 1) пружина напряжена и фиксирующие связи замкнуты — это конструкция типа фермы (/) 2) пружина расслаблена и фиксаторы разомкнуты — это машина (т). При подсчете свободных энергий надо принимать во внимание, что группы, участвующие в фиксирующих связях, обладают различной энтропией в состояниях т и /. [c.243] Кооперативные фазовые переходы в макромолекулярной конструкции обусловлены разрывом и фиксацией небольшого числа п связей. Это определяется наличием конструкционных элементов в системе и силами упругости. В обычных макроскопических системах фазовые превращения связаны с процессами на границе фаз, а силы поверхностного натяжения определяют минимальный размер зародыша новой фазы и соответствующий ему барьер перехода. [c.244] Роль конструкционных элементов и взаимодействий между ними проявляется в наличии особого промежуточного состояния, возникающего в процессе денатурации белков (Е. М. Шахнович, А. В. Финкельштейн, О. Б. Птицын). Промежуточное состояние (расплавленная глобула) получается из нативного путем кооперативного температурного плавления в узком интервале температур. Оно энергетически менее выгодно, а энтропийно значительно более выгодно, чем нативное. Это связано с резким ослаблением в нем внутримолекулярных взаимодействий и уменьшением внутримолекулярной упорядоченности. Небольшое набухание в промежуточном состоянии резко ослабляет короткодействующие силы притяжения Ван-дер-Ваальса по сравнению с гидрофобными взаимодействиями. Одновременно происходит резкое увеличение микроконформационной подвижности и флуктуаций структуры белка. Таким образом, по своим свойствам термодинамически стабильное промежуточное состояние близко к нативной вторичной структуре, но обладает флуктуирующей пространственной структурой (подробнее см. гл. X). С этой точки зрения фазовые переходы в белке могут быть обусловлены не разворачиванием белковой глобулы, а разрушением ее уникальной пространственной структуры. Фазовый переход совершается между более плотным (нативное) состоянием с сильным ван-дер-ваальсовым притяжением, но заторможенными боковыми группами и менее плотным (промежуточное) состоянием, где боковые группы разморожены , а ван-дер-ваальсовые контакты разрушены. Так как боковые группы прикреплены к жесткому структурному каркасу глобулы, состоящему из а- и -участков, нарушение плотной упаковки в одном месте белка или белкового домена может произойти лишь при смещении или разрушении этого каркаса по всему объему глобулы. Таким образом, двум состояниям белка соответствуют и два различных объема компактной глобулы, а промежуточные между ними объемы термодинамически неустойчивы. Поэтому локальные нарушения плотной упаковки оказываются невозможными и разрушение нативной структуры белка является фазовым переходом первого рода (см. 2 гл. УП). [c.244] Вернуться к основной статье