ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Марковский случайный процесс и описывающее его основное кинетическое уравнение из "Нелинейная неравновесная термодинамика" Формула (2) является неквантовой и оставляет неопределенной аддитивную постоянную. [c.17] Если система S является большой и сложной, т. е. состоящей из очень большого числа молекул, атомов, ионов и т. п., то к ней применимы обе формулы, (5) и (6). Любое из этих распределений приводит к одному и тому же распределению для подсистемы Sj, малой по сравнению с системой S. [c.17] Если же система S мала и несложна и находится в тепловом контакте с какими-то окружающими системами, имеющими температуру Г и в совокупности носящими название термостат, то для S справедлива лишь одна формула — (5). Если в рассматриваемую систему включить термостат, то снова можно пользоваться обоими распределениями, (5) и (6). [c.17] Вследствие возможности пользоваться любой из указанных формул, возможны два варианта теории гиббсов, или энергетический, вариант и микроканонический, или энтропийный, вариант. Условно будем считать гиббсов вариант основным, а энтропийный — модифицированным. [c.17] Подставляя (8) в (4), находим F = Е —TS, где S = /% In ( flv Ж (г) E)dz= - k In Ср. [c.18] Вследствие неопределенности аддитивной константы в (2) и (9), свободная энергия F определена с точностью до члена onst-7, причем константа может зависеть от е. [c.18] Любые функции (г) от динамических переменных, имеющие макроскопический характер, по определению являются случайными внутренними термодинамическими параметрами. Их средние значения Ва (г)) = Аа называются средними внутренними термодинамическими параметрами. В некоторых случаях внутренние параметры имеют смысл параметров порядка. Внешними термодинамическими параметрами называются параметры, от которых может зависеть равновесное распределение вероятностей w (г) в фазовом пространстве. [c.18] Предположим, что функция Гамильтона Ж (г, а) зависит от параметров а = qi,. .., а ). Подставляя эту функцию в (5), приходим к выводу, что в гиббсовом варианте внешними термодинамическими параметрами являются параметры Т, а ,. .., а , а в микроканоническом варианте—параметры Е, а- ,. .., а . [c.18] Здесь первый член в правой части упрощен в соответствии с (3). [c.19] Любое из равенств (14), (15), (16) выражает первый закон термодинамики. [c.19] Закономерности протекания неравновесных процессов устанавливает второй закон термодинамики. Дадим несколько его формулировок, относящихся к различным процессам. [c.19] Первая формулировка при отсутствии теплообмена, т. е. при dQ = О, невозможны процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, т. е. процессы, для которых й8 0. [c.19] Отсюда вытекает третьи, формулировка-, в случае изотермического процесса, при котором все промежуточные состояния имеют одну и ту же температуру Т, свободная энер] ия не может возрастать, если к тому же все внешние параметры а постоянны. [c.20] Здесь мы отметили, что Р зависит от а. [c.20] мы получили, что характеристическая функция, описывающая равновесные флуктуации случайных внутренних параметров, выражается через свободную энергию как функцию натуральных внешних параметров. Благодаря этому, через свободную энергию Р (а) можно выразить как равновесные моменты (по формуле (1.3)), так и корреляторы (по формуле (1.5)) случайных внутренних параметров. [c.20] Здесь параметры a обязаны пробегать лишь те значения, при которых интеграл в правой части сходится. [c.21] Здесь 1,. .., 1,п пробегают значения О, 1,. .., г. Следовательно, эта формула, в отличие от (14), может определять корреляторы, включающие Жд (г), а следовательно, и энергию (20). [c.22] Постоянная Больцмана к = 1,38-10 Дж/К, входящая в (24) и (28), с макроскопической точки зрения является малой величиной. Благодаря этому равновесные корреляторы B ,. .., В) внутренних параметров при т 1 являются малыми с макроскопической точки зрения и прогрессивно уменьшаются с ростом / . Чтобы реально наблюдать флуктуации внутренних параметров, нужны усилительные устройства. [c.22] Справедливость этих формул не ограничена условием натуральных внешних параметров %,. .., а . [c.22] Вернуться к основной статье