ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие методы получения из "Аллен" В заключение настоящего раздела приведем сводную таблицу основных методов получения аллена и его различных производных (табл. 4). [c.13] Аллен представляет собой газ с характерным запахом. Исследованию его физико-химических характеристик посвящено значительное число работ [10, сс. 133—153], однако, несмотря на это, имеются значительные расхождения в величинах ряда основных определяемых характеристик аллена. Так, для т. кип. аллена в литературе приводятся значения от —32 до —34 °С, велики расхождения при определении основных геометрических параметров молекулы аллена. Несомненно, что подобные различия являются не только следствием использования различных методик определения, но и овязаны с различной чистотой анализировавшихся образцов, использованных различными авторами. [c.15] Длина овяз и С = С в аллене, рассчитанная теоретически, составила 1,315 А, и для сравнения стоит напомнить, что длины углерод-углеродных связей в этилене и ацетилене соответственно равны 1,329 и 1,207 А (но данным Раман-спектро1в). [c.16] Из сопоставления основных физико-химичеок-их характеристик алленовых соединений с таковыми для диеновых и ацетиленовых соединений можно сделать следующие выводы. [c.16] Соединение Т. пл.. = 0 °С (при давлении, мм рт. ст.) 4 20 По най- дено вычисл. [c.17] Аллен хорошо растворим в полярных и неполярных органических растворителях. Растворимость аллена в воде незначительна, но вдвое выше растворимости метилацетилена. [c.20] В табл. 5 приводится ряд физико-химических характеристик алленовых углеводородов. [c.20] Газожидкостная хроматография. Одним из наиболее доступных и универсальных методов определения аллена в смеси с сопутствующими ему газообразными продуктами является газожидкостная хроматография. Для этих целей предпочтение следует отдать колонкам с полярной фазой. При хроматографировании смеси алленовых, ацетиленовых и диеновых углеводородов алленовые соединения выходят первыми и тем быстрее, чем более разветвленную структуру они имеют. Ацетиленовые же углеводороды на колонках с полярной фазой выходят последними, но в порядке, отличающемся от обычного распределения по температурам кипения. Диеновые углеводороды выходят между алле-новыми и ацетиленовыми. [c.20] В ряде методик для повышения чувствительности детектирования рекомендуется проведение предварительного обогащения пробы. Так, при определении небольших количеств аллена в пропилене была применена [20] высокоселективная неподвижная фаза — 30%-ный раствор нитрата серебра в этиленгликоле, однако достигнуть чувствительности до 5 частей на миллион при использовании в качестве детектора катарометра удалось лишь после предварительного обогащения пробы. Для определения микропримесей диеновых и ацетиленовых углеводородов в пирогазе использовались последовательно три хроматографа. В методике определения малых количеств (порядка 5 частей на миллион) аллена и метилацетилена в пропан-пропиленовой фракции предусматривается применение двухступенчатой схемы анализа, причем выделенная на первой ступени (колонка с силиконовым маслом) фракция конденсируется в ловушке, служащей дозирующим объемом для второй ступени (колонка с диэтил-формамидом). В качестве неподвижных фаз рекомендуется также применять гептадекан и диизодецилфталат. [c.20] Колебательные спектры. Колебательные спектры аллена и его производных существенно отличаются от спектров алкенов и алканов, поэтому они могут быть использованы при качественном и количественном анализах. Алленовые соединения являются типичными примерами системы с сильносвязанными колебаниями. Из пятнадцати (Зл—6) возможных колебаний в молекуле аллена четыре дважды вырождены, поэтому на опыте в ИК- и Раман-спектрах наблюдаются 11 полос поглощения. [c.20] Характеристическое поглощение, обусловленное валентным колебанием двойной связи в аллене, проявляется в ИК-спектре как полоса средней интенсивности в области 1950 m 1 (рис. 1). [c.21] По методу вариации постоянных были определены силовые константы аллена и для более полной характеристики силового поля аллена рассчитаны константы отдельных группировок, вносящих свой вклад в силовое поле. Анализ этих данных позволил сделать следующие выводы об особенностях силового поля молекулы. [c.21] Поглощение аллена в ультрафиолетовой области спектра наблюдается при тех же длинах волн, что и поглощение сопряженных диенов, однако оно характеризуется несколько меньшей интенсивностью (рис. 2) [23]. Удлинение цепи кумулированных двойных углерод-углеродных связей, подобно увеличению цепи сопряжения в полиенах, приводит к сдвигу поглощения в сторону более длинных волн. [c.21] Масс-спектроскопия. В последние годы были изучены масс-спектры кумуленов и установлены основные закономерности распада этих соединений под влиянием электронного удара [3, сс. 52]. [c.22] С теоретической точки зрения аллен является чрезвычайноинтересным объектом, так как в нем (и в. простейшем случае) две двойные углерод-углеродные связи находятся по соседству. С другой стороны, физические свойства аллена достаточно изучены, и это позволяет сравнивать основные выводы, вытекающие из теоретических рассуждений, с данными эксперимента. [c.23] В молекуле аллена центральный атом углерода образует две коллинеарные зр—а-связи с концевыми 5р2-гибридизованными атомами углерода. Два электрона, остающиеся у центрального углеродного атома, располагаются на взаимно перпендикулярных р-орбита-лях. я-Связи образуются за счет перекрывания р-орбита-лей центрального углеродного атома и р-орбиталей концевых атомов углерода. [c.23] В основном состоянии равновесная конфигурация ядер молекулы имеет симметрию 2сг углеродный скелет имеет линейное строение, группы СНг лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях, проходящих, кроме того, через линию связей С = С = С (рис. 3). Наличие в молекуле аллена оси зеркального поворота так же. как и в других кумуленах с нечетным числом углеродных атомов) приводит к возникновению у замещенных алленов с различными заместителями оптической изомерии. [c.23] Наиболее детально распределение электронной плотности для основного состояния молекулы аллена было рассмотрено в работе [25]. Расчеты были выполнены неэмгаирическим методом ССП МО ЛКАО (В базисе сгруппированных гауссо Вых функций. Энергия атома углерода, рассчитанная в этом базисе, отличалась от рассчитанной в хартри-фоковском приближении на 0,1 ат. ед. полная энергия молекулы была найдена равной— 115,311 ат. ед. В табл. 6 приведены величины зарядов на атомах аллена и характеристики эффективной гибридизации атомов (для сравнения в скобках указаны данные, полученные нами с помощью расширенного метода Хюккеля для перевода в Дж необходимо умножить на 1,60-10-19). [c.24] Эффект оверхсопряжения проявляется довольно заметно, приводя к несколько более высокой я-электронной плотности на концевых углеродных атомах но сравнению с центральным. Это хорошо согласуется с укороченной длиной связи С = С в аллене но сравнению с згиленом. [c.25] Вернуться к основной статье