ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория Майера — Заупе и ее приложения из "Жидкие кристаллы" Существует подход, который оказался исключительно полезным при развитии теории спонтанного дальнего ориентационного порядка и связанных с ним свойств нематической фазы,— это метод молекулярного поля, почти не отличающийся от метода Вейсса для ферромагнетизма. Считается, что каждая молекула, находясь в среднем ориентирующем поле, которое появляется за счет соседних молекул, другим способом никак не связана со своими соседями. Первую теорию молекулярного поля для нематического состояния предложил в 1916 г. Борн [45], который рассматривал среду как набор постоянных электрических диполей и показал возможность перехода изотропной фазы в анизотропную при понижении температуры. Хотя этот результат важен в качественном отнощении, нам не стоит обсуждать именно эту теорию, так как сейчас точно установлено, что наличие постоянных дипольных моментов не необходимо для появления жидкокристаллической фазы [см. (1.2.3)]. Более того, теория Борна предсказывает, что упорядоченная фаза должна быть сегнетоэлектрической, чего на самом деле нет даже тогда, когда молекулы полярны. Наиболее широко используется основанный на приближении молекулярного поля подход Майера и Заупе [46]. [c.51] Другое важное средство для исследования молекулярного порядка — ЯМР спектроскопия [53, 54]. В основу метода положено, что если в молекуле имеется пара протонов, то каждый спин взаимодействует с внешним магнитным полем Н, так же как и с полем диполей, образованных спинами соседних ядер. Последнее обстоятельство приводит к малым возмущениям собственных состояний гамильтониана в эффекте Зеемана, вследствие чего сигнал в спектре появляется в виде дублета. [c.52] Для случая одноосного нематика 5ц = 522. [c.54] Если молекула гибкая, то требуется больше параметров, чтобы определить степень упорядоченности различных ее участков [63]. Однако при обсуждении теории нематического состояния мы не будем принимать во внимание все эти детали и будем считать молекулы осесимметричными стержнями. [c.54] Коттер [69] недавно проанализировала постулаты, положенные в основу приближения среднего поля, исходя из общего анализа этой задачи, проделанного ранее Вайдомом. Оказалось, что независимо от природы межмолекулярного парного потенциала необходимо, чтобы щ была пропорциональна иначе мы вступим в противоречие с положениями термодинамики. Однако в дальнейшем изложении мы принимаем пропорциональность V , как это и было сделано в первой формулировке теории Майера и Заупе. [c.56] Структура п,п-ди-н-алкоксиазоксибензолов. Каждый четный атом углерода присоединяется к предыдущему (в предпочтительной транс-конформации) так, что связь между ними направлена вдоль большой оси молекулы. [c.61] Для атома углерода нечетного номера это не так. [c.61] ОТ величины константы Ааь наклон линии зависимости температуры перехода Тш от п для некоторых гомологических рядов имеет тенденцию увеличиваться, а для других рядов наклон уменьшается. [c.66] В качестве примера приложения метода среднего поля рассмотрим теорию анизотропии диэлектрической проницаемости нематических жидких кристаллов [81, 82]. Низкочастотная диэлектрическая анизотропия молекулы определяется двумя факторами 1) анизотропией поляризуемости а, которая для удлиненных молекул нематогенов всегда дает положительный вклад (т. е. больший вклад, если при измерении поле параллельно Длинной оси молекулы), и 2) эффектом ориентации диполей. Вклад последнего эффекта положителен, если результирующий постоянный дипольный момент образует лишь малый угол с длинной осью молекулы, и отрицателен, если этот угол велик. В последнем случае знак общей анизотропии зависит от относительной величины этих двух вкладов. Таким образом, различные нематические вещества могут сильно отличаться друг от друга по диэлектрическим свойствам (рис. 2.3.10). [c.66] Очевидно, если р мало, два члена суммы, стоящей в квадратных скобках (2.3.35), складываются и дают большую положительную анизотропию ва однако, если р достаточно велико, 8а может быть отрицательной. Например, в ПАА по результатам измерений константы Керра в разбавленных растворах и диэлектрическим измерениям в изотропной фазе оказалось, что [X и р соответственно равны 2,2 дебая и 62,5°. Если подставить другие известные для этого соединения параметры и применить 5, взятое из теории, оказывается, что ва должно быть отрицательной и малой по абсолютной величине. Абсолютное значение еа, а также ее температурная зависимость, находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными [82]. [c.69] Как отмечено в гл. 1, однородно ориентированную пленку нематического жидкого кристалла можно приготовить, предварительно обработав поверхности, которые находятся с ней в контакте. Если преимущественная ориентация, возникающая за счет поверхности подложки, подвергается возмущению, скажем магнитным полем, в среде будет иметь место деформация искривления. Теория такой деформации будет подробно рассмотрена в разд. 3.2, сейчас же будет достаточно привести некоторые важнейшие результаты. [c.71] Три главных типа де-формации нематического жидкого кристалла. [c.71] Аналогичные выражения были получены для модулей упругости при деформации поперечного изгиба и кручения. Температурная зависимость модулей упругости для простых нематиков хорошо описывается соотношением (2.3.39) [90, 91]. [c.73] Для слабого перехода первого рода В мало, и можно ожидать, что 2В /9аС также будет очень малой величиной. [c.76] В принципе такое разложение в ряд свободной энергии должно быть справедливым для нематиков. При этом 5 имеет смысл обычного ориентационного порядка, определяемого по формуле (2.3.1). Член порядка отбрасываем из соображений симметрии, так как состояния с я и — представляют собой два совершенно различных типа расположения молекул, которые не связаны операциями симметрии и свободные энергии которых не равны. В первом случае молекулы в основном параллельны оси преимущественной ориентации, тогда как в последнем случае они в основном перпендикулярны ей. Однако в нематической фазе 5 обычно весьма велико (более 0,4), поэтому, чтобы сделать какие-либо точные выводы, необходимо включить в разложение значительно большее число членов. Следовательно, модель удобно применять только для случая слабо упорядоченной изотропной фазы. Обсудим некоторые из таких приложений. [c.76] В зависимости от знака величины, стоящей в квадратных скобках соотнощения (2.4.14), Апе может быть положительной или отрицательной величиной. Анизотропия поляризуемости для рассматриваемых длинных молекул всегда положительна. [c.79] Апе = 0. Имея это в виду, согласие можно считать удовлетворительным. [c.80] Если Р = О, величина Апе, полученная по (2.4.14), меняется по закону Т—Т )-К Для таких веществ следует ожидать, что электрическое и магнитное двулучепреломление обнаружит одинаковый ход температурной зависимости в широком интервале температур. Недавние измерения [107] на чистых образцах гексилцианобифенила (нематогена с большой положительной анизотропией диэлектрической проницаемости), имеющего диполь (—С = Н), направленный практически почти вдоль большой оси молекулы, подтвердили это предположение (рис. 2.4.4). [c.80] Хотя в отсутствие внешнего поля равновесное значение я в изотропной фазе равно нулю, все же могут иметь место флуктуации параметра порядка [102]. Это вызывает аномальное рассеяние света. [c.80] Экспериментально было обнаружено, что интенсивность рас-сеяния довольно мало меняется при изменении угла [109, 110] это показывает, что длина когерентности значительно меньше длины волны падающего света ( 0,1). Однако с помощью тщательных измерений Стинсон и Литстер [110] определили, что I (Г — Г ) в соответствии с (2.4.24). [c.82] Вернуться к основной статье