ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простой анализ ранних стадий кристаллизации из "Кристаллизация полимеров" Ниже рассматривается пример спорадического зародышеобразования и трехмерного роста сферолитов. Уравнения для других систем, описывающие, например, рост стержневидных частиц, могут быть выведены аналогичным образом. [c.81] На основании уравнения (3) можно сделать вывод, что в рассматриваемом случае, т. е. для роста сферолитов из спорадически возникших зародышей, весовая доля кристаллического материала должна возрастать пропорционально Показатель степени 4 и есть показатель Аврами, и, как отмечено выше, он складывается из числа измерений, в которых происходит рост, равного 3, и порядка временной зависимости процесса зародышеобразования, равного 1.На практике, конечно, исходят из экспериментальных данных, и, если найденное значение оказывается равным 4, механизм зародышеобразования и роста считают известным. [c.82] Распространение уравнений (3) и (4) на более поздние стадии кристаллизации, когда становятся важными столкновения растущих элементов кристаллической структуры, возможно осуществить в принципе двумя способами. Первый из них, согласно теории Эванса, опирается на допущение, которое приводит к несколько ошибочным результам. Происхождение ошибки связано с предположением о том, что центры расширяющихся дисков или шаров неподвижны относительно друг друга. Это, очевидно, не справедливо для кристаллизующегося полимера, объем которого постоянно уменьшается. Ниже излагается другой подход, развитый Манделькерном и Флори на базе теории Аврами. Разница между результатами, к которым приводят оба подхода, однако, незначительна, и поэтому полезно сравнить данные, полученные согласно теории Манделькерна и Флори, с результатами, полученными исходя из приближения Моргана—Эванса (см. литературу в конце главы). [c.82] Уравнения (5) и (6) представляют собой разновидности уравнения Аврами, и легко видеть, что первые два члена разложения формулы (6) в ряд приводят к уравнению (4), что и следовало ожидать для малых значений когда взаимным столкновением можно пренебречь. [c.83] Строя зависимость log — log ) от log/ . [c.84] Таким образом, также является функцией как г, так и п, следовательно, трудно произвести непосредственное сравнение скоростей двух процессов с разными величинами п с помощью этого параметра. [c.86] ЧТО экспериментальные результаты приближенно описываются уравнением (9) в некоторой области температур кристаллизации. [c.88] Гент показал, что различие между двумя кривыми с п — 3 и п==4 не очень велико (рис. 27). Поэтому, если определение величины п имеет существенное значение, утверждение о том, что эта величина для данного процесса строго равна, например, 4, может быть сделано только с очень большой осторожностью. [c.89] В некоторых полимерах, таких, как найлон-6,6, за родыши очень легко образуются на линиях и поверх ностях напряжений (рис. 15). В таких случаях можн ожидать аномалий и в кинетике кристаллизации Кроме этого редкого исключения, зародышеобразова ние обычно происходит беспорядочно, так что пред положение о хаотическом зародышеобразовании мо жет быть принято как верное. [c.94] Обычно считают, что процесс образования заро дышей либо не зависит, либо зависит линейно от про должительности, и хотя наблюдали исключения и этого общего правила, они достаточно редки, чт1 подтверждает законность выдвинутого предположе ния. [c.94] Предположение о постоянстве скорости роста, подразумеваемое в уравнении (2), находит экспериментальное подтверждение. Более подробно это рассмотрено в гл. 7 здесь же достаточно отметить, что, несмотря на некоторые изменения скорости роста, они не настолько часты, чтобы слул ить причиной более общих отклонений от уравнения Аврами, наблюдаемых на практике. [c.95] В подавляющем большинстве исследований, выполненных к настоящему времени, найденные значения п не превосходят 4. В случае когда га=4, принято считать, что углы разветвления фибрилл при развитии сферолитов настолько малы, что образовавшаяся плотно упакованная масса на протяжении всего процесса кристаллизации характеризуется постоянной плотностью. При этих условиях значение п = 4, по-видимому, однозначно указывает на рост сферолитов из спорадических зародышей. Когда же п 4 и при этом даже целое число, никаких однозначных выводов сделать нельзя. [c.96] Все это могло бы привести к выводу о том, что исследование процесса кристаллизации в соответствии с уравнением Аврами нецелесообразно. Это, однако, не совсем правильно по крайней мере по двум причинам. [c.96] Прежде всего изучение кристаллизации в блоке часто оказывается единственным путем, который позволяет получить сведения о процессе кристаллизации полимера, если размеры кристаллических образований слишком малы, чтобы их можно было исследовать микроскопически. Часто практически важными оказываются данные о влиянии таких параметров, как температура кристаллизации, температура расплава, молекулярный вес полимера и концентрация пластификатора. Для оценки влияния этих факторов на процесс кристаллизации достаточно выполнить грубые измерения, например из данных дилатометрии оценить обратную величину полупериода кристаллизации [уравнение (10)]. [c.96] Во-вторых, уравнение Аврами в некоторых случаях соблюдается очень строго, хотя п может быть и дробным числом. Это заставляет предложить механизм роста, который мог бы объяснить указанную особенность, основываясь на известной морфологии сферолитов. Ряд исследователей пытались дать такое обобщенное толкование уравнения Аврами. [c.96] Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров, изд-во Химия , М.—Л., 1966. [c.97] Вернуться к основной статье