ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм аллотропных превращений из "Аллотропия химических элементов" Основным при изучении механизма фазовых превращений, согласно разработанной Бюргером методике, является выяснение вопроса, почему скорость превращения в различных случаях неодинакова. [c.35] Скорость аллотропных, или полиморфных, превращений зависит от высоты энергетического барьера, который разделяет две формы, или, другими словами, от доли атомов, которые при температуре превраще- ния имеют достаточную энергию, позволяющую им преодолеть этот барьер. Для того чтобы понять происходящие при этом структурные изменения, необходимо знать атомные структуры исходных и конечных форм и сделать разумное предположение о возможном механизме превращения. [c.35] У той формы аллотропного элемента, которая устойчива при более высоких температурах и характеризуется более высокой внутренней энергией, должно быть меньшее координационное число, или большие межатомные расстояния, или иной тип химической связи. Большие межатомные расстояния могут сказываться и на ближайших соседних и на более удаленных атомах. Превращения могут сопровождаться изменением первичной или вторичной координации. Первичная и вторичная координация в молекулярной решетке соответствуют внутри- и меж-молекулярным расстояниям. Различия в типе химической связи можно показать на примере тех элементов, одна из форм которых имеет проводимость металла, в то время как другая ведет себя как изолятор. Характер химической связи в таких элементах описан в следующем разделе. [c.36] Бюргер приводит четыре класса возможных превращений, три из которых разбиты на подклассы, и оценивает относительные скорости этих превращений. Эта классификация выглядит следующим образом. [c.36] Второй из этих четырех классов относится только к соединениям этот класс в дальнейшем не рассматривается. [c.36] Превращение с изменением вторичной координации атомов (см. текст). [c.37] Рассмотрим влияние подвода тепла к форме б. В этом случае атомы приобретают тепловую энергию и вследствие этого участвуют в колебательном движении относительно некоторых своих позиций в решетках. При достаточном количестве подведенной энергии колебания приводят к тому, что атомы принимают положение более рыхлой формы в но поскольку это расположение менее благоприятно, атомы продолжают двигаться и принимают положение структуры г. Этот процесс можно сравнить с выворачиванием зонтика. Формы б и г точно эквивалентны, и при достаточном количестве тепловой энергии они могут переходить друг в друга через промежуточную форму в. Если переход происходит быстро, то промежуточную структуру в можно рассматривать как модификацию, стабильную при высокой температуре. Такое перемещение атомов, сопровождающееся превращением одной формы в другую, служит примером превращения со смещением атомов. [c.38] Превращение с перестройкой структуры, как подсказывает сам термин, связано с большими изменениями оно сопровождается изменением вторичной координации, первичная координация остается неизмененной. Существенным его отличием от процесса превращения со смещением атомов является то, что в процессе перестройки нарушаются старые связи, причем это могут быть даже связи с атомами первичной координации, и образуются новые. [c.39] Примером превращения с перестройкой структуры служит переход от формы в к форме а, показанный на рис. 7. Форма а сохраняет координацию 4 2, такую же, как у форм б, в и г, но изменение во вторичной координации уже произошло. Это превращение в отличие от рассмотренного выше сопровождается разрушением старых связей и установлением новых. Разрыв связей приводит к образованию высокого энергетического барьера, который нужно преодолеть в процессе перестройки. В результате превращения с перестройкой структуры протекают медленнее превращений со смещением, в процессе которых также происходит изменение вторичной координации. [c.39] Если форму В, образовавшуюся при 7 7 пер, медленно охлаждать, то при Т = Тиер она может перейти в форму Л однако маловероятно, чтобы переход в этом направлении проходил с меньшими затруднениями. Следовательно, для того чтобы превращение было полным, даже при Т — Т пер требуется значительное время. При температурах ниже Гдер скорость превращения падает, а время, необходимое для полного превращения, растет. Если температура значительно ниже Гпер, скорость превращения бесконечно мала. Хотя В стабильна только при высоких температурах, если ее охладить до нормальной температуры так быстро, чтобы времени для превращения В ъ А было недостаточно, то В можно получить при нормальной температуре, при которой эта форма не является термодинамически устойчивой. Скорость превращения неустойчивой формы В в устойчивую форму А зависит от высоты энергетического барьера или, что менее точно, от разности между комнатной температурой и температурой перехода. Даже при Т=Т ер превращение с изменением структуры происходит медленно в обоих направлениях, и чем ниже температура, тем медленнее превращение в любом направлении. [c.40] В дополнение к сказанному следует отметить три момента. Во-первых, метастабильную форму можно иногда получить с помощью пространственно благоприятного механизма, как, например, можно получить монотропную, а не энантиотропную Se (стр. 162). Во-вторых, если превращение термодинамически возможно, его можно ускорить, используя механическую энергию. В-третьих, превращение с изменением структуры, приводящее к получению формы с низкой внутренней энергией при температуре ниже обычной температуры перехода, должно было бы проходить очень медленно, если бы не подвод механической энергии, например, в виде работы Барретта, как это установлено для низкотемпературных форм лития и натрия (см. стр. 107—108). [c.41] При отсутствии какого бы то ни было влияния извне превращение с изменением структуры должно распространяться по кристаллической решетке в виде медленно перемещающейся волны. Оно может протекать быстрее, если вещество имеет достаточно высокое давление насыщенного пара при температуре превращения. Возможен также дистилляционный механизм превращения менее стабильная форма быстро переходит в паровую фазу, а образовавшийся пар конденсируется на зародышах более стабильной формы, которая таким образом непрерывно растет до тех пор, пока переход полностью не закончится. При наличии растворителя происходит процесс, очень похожий на описанный менее стабильная форма растворяется и выкристаллизовывается в виде более стабильной формы. [c.41] Структура, обладающая низкой координацией, является более рыхлой, поэтому она должна иметь более высокую энтропию и более высокую теплоемкость, более слабую связь и более высокую внутреннюю энергию. Следовательно, у металлов, характеризующихся переходом от структуры гранецентрированного куба к структуре объемноцентрированного куба, форма низшей координации, т. е. объемноцентрированная модификация, должна быть высокотемпературной формой и переход, посредством которого она обрд уется, должен проходить при достаточно высокой температуре. [c.42] Превращения с изменением типа химической связи. Этот тип превращений несколько более тонкий и сложный, и его нельзя описать только как изменение структуры, поскольку здесь надо учитывать также поведение электронов. Олово претерпевает такое превращение очень медленно, а селен — очень быстро. [c.43] На основании вышеописанного можно видеть, что рассмотрение механизма превращения с точки зрения структурных изменений позволяет получить представление об относительных скоростях превращения. На скорость происходящего превращения, кроме структуры, могут также влиять некоторые другие факторы, в частности размер частиц. Химическая реакция часто ускоряется при уменьшении размера частиц, так как при этом увеличивается площадь поверхности, что обеспечивает максимально возможный контакт между реагирующими элементами. Если механизмом превращения является растворение, как было описано выше, то оно должно обладать всеми чертами типичной химической реакции и ускоряться в результате уменьшения размера частиц. Но есть много видов превращений, при которых контакт с растворителем отсутствует и требуется центр для зарождения новой фазы. Отсюда следует, что чем больше число частиц, тем большее число зародышей необходимо и тем труднее передать тепловую энергию от одной частицы к другой из-за воздушных прослоек между ними. В соответствии с этим многие превращения такого типа происходят наиболее быстро в монокристаллах. [c.43] Вернуться к основной статье