ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая связь из "Аллотропия химических элементов" Двухатомные молекулы. Сначала рассмотрим систему из двух атомов, простейшим примером которой служит молекула водорода, имеющая только два электрона. Поведение любого электрона в двухатомной молекуле нельзя описать функцией, которая относилась бы только к одному из ядер принято, что каждый электрон принадлежит молекулярной орбитали, а не атомной. [c.59] Обозначим два атома молекулы буквами А и В и примем, что поведение соответствующих электронов, когда два атома бесконечно удалены друг от друга, описывается волновыми функциями 1)а и 1 )в. Предполагается, что решения волнового уравнения, которые описывают двухатомную (двухцентровую) систему, есть а1 ]А а 1 в, где а — постоянная. Если речь идет об атомах различных элементов, то а — две различные постоянные. Две атомные орбитали атомов А и В образуют две молекулярные орбитали причем в функции, которые описывают молекулярные орбитали, входят функции, описывающие обе атомные орбитали. Каждый электрон молекулы подвергается воздействию двух ядер, а не одного, как это имеет место в изолированном атоме. [c.59] Для молекулярных орбиталей, так же как и для атомных, можно рассчитать энергию и направленность. Результаты таких расчетов имеют существенное значение. На рис. 13 показаны относительные энергии двух молекулярных орбиталей в сравнении с энергиями атомных орбиталей изолированных атомов. Одна молекулярная орбиталь соответствует энергии более низкой по сравнению с энергией атомных орбиталей, другая — более высокой смещение вниз по шкале энергии в точности равно смещению вверх. Поскольку обе молекулярные орбитали не вырождены, два электрона занимают орбиталь с низшей энергией. [c.59] Подобно тому как занятые в свободном атоме атомные орбитали водорода (орбитали Is) могут объединяться и образовывать молекулярные орбитали, обозначаемые als и o ls, атомные орбитали высокой энергии обычно не занятые в свободном атоме, также могут образовывать молекулярные орбитали. Такие молекулярные орбитали свободны в невозбужденной молекуле водорода, но если молекуле сообщить надлежащую энергию, то они могут быть заполнены. Взаимосвязь между атомными орбиталями и атомными спектрами можно использовать и в дальнейшем, так как молекулярные орбитали более высокой энергии, образованные соответствующими атомными орбиталями, встречаются в молекулах элементов с большим, чем у водорода, порядковым номером. [c.60] Теперь рассмотрим распределение электронов для различных возможных молекулярных орбиталей. [c.60] Один ИЗ способов распределения электронов на 15-орбитали показан на рис. 14. Угловые функции расг ределения свободных атомов допускают тесное сближение с частичным перекрыванием орбиталей. Схему молекулярной орбитали в этом случае получают путем вычерчивания окружностей из центров, расположенных в центрах двух атомных ядер, каждая окружность изображает атомную орбиталь. Можно видеть, что для связывающей орбитали плотность электронов между двумя ядрами повыщается. Схема молекулярной связывающей орбитали очень похожа на схему электронной пары, удерживающей вместе два ядра. Так же как и там, отрицательный заряд, сосредоточенный между двумя положительно заряженными ядрами, препятствует их разъединению. Разрыхляющая орбиталь не имеет такой благоприятной концентрации отрицательного заряда между ядрами. [c.61] Схема молекулярных орбиталей, получаемых из атомных р-орбиталей аналогичным способом, показана на рис. 15. Можно заметить, что молекулярные орбитали, образованные Рх- и -орбиталями, подобны, так как связывающие орбитали образуются в результате перекрывания атомных орбиталей по линии, соединяющей два атомных ядра. Для обозначения такой симметрии перекрывания при описании молекулярной орбитали используется приставка а. Молекулярные связывающие орбитали, образованные атомными Ру- и Рг- орбиталями, не перекрываются по линии, соединяющей атомные ядра в этом случае два участка перекрывания лежат один выше, другой ниже этой линии. Симметрия такого перекрывания обозначается приставкой п. [c.61] В табл. 3 приведены электронные конфигурации двухатомных молекул элементов с порядковыми номерами от 1 до 10. При рассмотрении таблицы следует обратить внимание на то, что действие связывающих и разрыхляющих сил в гелии, бериллии и неоне в точности уравновешивается. Это является следствием полной занятости 5- или р-орбиталей такие молекулы неустойчивы. Двухатомная молекула лития очень схожа с молекулой водорода. Двухатомные молекулы бора и углерода должны быть более устойчивыми, чем свободные атомы но они наблюдаются лишь при очень высоких температурах. Фтор, кислород и азот в обычных условиях существуют в виде двухатомных молекул. Во фторе действие связывающих 05-, яру- и ярг-орбиталей в точности уравновешивается соответствующим действием разрыхляющих орбиталей, а связь осуществляется с помощью арх-орбитали (см. рис. 16). Такой вид связи называют одиночной или а-связью. В молекуле азота, если пренебречь заполненными -уровнями, заняты только три связывающие орбитали (все разрыхляющие орбитали свободны), поэтому атомы удерживаются вместе одной а- и двумя л-связями (тройная связь). Такая молекула с перекрывающимися атомными орбиталями (см. рис. 15) более устойчива, чем молекула фтора, что соответствует различным химическим активностям этих двух элементов. [c.65] Многоатомные молекулы с локализованными орбиталями. Для образования связи между двумя атомами элемента необходимо, чтобы атомы имели непарные электроны на идентичных атомных орбиталях и чтобы эти две орбитали перекрывались по возможности полно. В атоме углерода с электронной конфигурацией непарны только р-электроны и, следовательно, атом углерода должен был бы образовывать только две связи но эксперименты показывают, что каждый атом образует четыре связи. Далее, если связи в атоме углерода образуются за счет р-орбиталей, самое большое перекрывание произойдет в том случае, если атомы сближаются под прямыми углами друг к другу, так как р-орбитали взаимно перпендикулярны. В этом случае угол между связями был бы равен 90° экспериментально полученный угол несколько больше, ближе к тетраэдрическому углу 109°28. [c.67] К вершинам правильного тетраэдра валентный угол равен 109°28. [c.69] Многоатомные молекулы с нелокализованными орбиталями. Предельный случай многоатомной молекулы с нелокализованными атомными орбиталями представляет собой монокристалл металла, где молекула включает все атомы кристалла. Как это будет показано позднее при рассмотрении структуры элементов, в тех молекулах, для которых можно допустить существование локализованных атомных орбиталей, группировка атомов зависит от их электронных конфигураций. В отличие от этого в металлах нет простого соответствия между структурой и электронной конфигурацией атомов. Кроме того, каждый атом в металле имеет большое число ближайших соседей, а общее количество электронов явно недостаточно, чтобы допустить, что между каждыми двумя атомами находится пара электронов. Это несоответствие показывает необходимость другого подхода. [c.71] Движущиеся электроны постоянно сталкиваются с положительно заряженными ионами и в результате теряют энергию, которая выделяется в виде тепла. По мере того как температура металла повышается, тепловое движение ядер усиливается, но одновременно возрастает вероятность столкновений и, следовательно, понижается электропроводность. Такая зависимость электропроводности от температуры является важной особенностью металлов. Класс материалов, известных под названием полупроводников, имеет другой характер этой зависимости проводимость полупроводников повышается с ростом температуры. Но об этом будет сказано ниже. [c.74] Основные оптические свойства металла — это непрозрачность и способность отражать свет. В кристалле лития имеется ряд вакантных орбиталей, на которые могут переходить электроны самых верхних уровней, поэтому падающее излучение любой длины волны может вызвать соответствующий перескок электрона. В результате излучение поглощается и не проникает в металл, который оказывается, таким образом, непрозрачным по отношению к видимому свету. Аналогичный спектр излучения получают при переходе возбужденных электронов на первоначальные уровни, следовательно, металлическая поверхность отражает падающее на нее излучение. Таким образом, наличие полос полностью нелокализованных молекулярных орбиталей объясняет проводимость и оптические свойства металлов при условии, что вакантные энергетические уровни, как, например, в литии, близки к полностью занятым уровням. [c.74] Изолятор — вещество, которое обладает заполненной энергетической зоной, отделенной от следующей энергетической зоны причем разделяющий их энергетический барьер (запрещенная зона) слишком велик, для того чтобы электронам можно было легко преодолеть его даже при наличии некоторой разности потенциалов. [c.75] Теория связи была приведена для объяснения некоторых свойств металлов, однако можно заметить, что если допустить отсутствие перекрывания энергетических зон, то с ее помощью можно объяснить ряд свойств неметаллов—отсутствие электропроводности и различное поглощение света. Химические свойства неметаллических элементов можно также объяснить с помощью теории связи, используя представление о локализованных орбиталях (см. стр. 67—71). Важно, чтобы любой из подходов применялся в надлежащих случаях. На стр. 67 было указано, что существует предположение, согласно которому молекулярная орбиталь локализована между двумя атомами зонная теория не допускает такого приближения. [c.77] Элементы можно подразделить на классы 1) проводники, 2) полупроводники и 3) неметаллы, или изоляторы. Элементы периодической системы, у которых 5-, й- или /-уровни заполняются электронами, т. е. элементы 5-, й- и /-блоков (см. табл. 2 на стр. 57), относятся к первому классу. В р-блок входят элементы всех трех классов, хотя аллотропные модификации некоторых из этих элементов принадлежат к различным классам. Хорошо известно, что в р-блоке периодической системы металлические свойства элементов в пределах отдельных групп усиливаются с увеличением их порядкового номера. Так, например, кислород и сера — изоляторы, кремний — изолятор или полупроводник в зависимости от кристаллической формы, в которой он находится, теллур — полупроводник, а полоний — проводник. [c.77] Молекулы промежуточного типа. Некоторые формы элементов, например графит и озон, нельзя отнести ни к одному из вышеупомянутых классов. [c.78] В кристалле графита атомы углерода образуют гексагональные кристаллические решетки, расположенные слоями каждый атом имеет три ближайших соседа. Угол между связями равен 120° (см. рис. 49). Слои удалены друг от друга значительно дальше, чем атомы в пределах каждого слоя. Графит имеет черный цвет и обладает низкой электропроводностью, которая понижается с повышением температуры, т. е. он ведет себя как металл. [c.78] ТОЛЬКО три Орбитали, а так как имеются только четыре электрона, две нижние орбитали заняты, а верхняя орбиталь свободна. [c.80] Химическую связь в элементах можно понять с помощью метода молекулярных орбиталей, согласно которому линейные комбинации атомных орбиталей представляют приближенные решения волнового уравнения Шредингера для систем, содержащих более одного атома. В двухатомных молекулах молекулярная орбиталь описывается только двумя членами, в многоатомных молекулах возможно образование локализованных или полностью нелокализованных молекулярных орбиталей. [c.80] Вернуться к основной статье