ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение молекул. Метод валентных связей из "Электронный аспект реакций полимеризации" Приведенные расчеты атомной структуры, надеемся, дают представление и о степени их трудоемкости. Отыскание волновой функции еще более сложного объекта — молекулы базируется на уже имеющемся представлении о строении составляющих ее атомов и в то же время неизбежно содержит дальнейшие аппроксимации. Из многочисленных методов приближенного конструирования электронной структуры молекулы из структур составляющих ее атомов наибольшее (и очень неравноценное) распространение получили следующие три (в исторической последовательности) метод валентных связей (ВС), метод молекулярных орбиталей (МО) и метод рассеянных волн (Ха-метод). [c.22] Исходным приближением метода ВС [9, 31, 37, 38, 39] является представление о молекуле как о совокупности невозмущенных атомов, совершенно таких же, какими они являются в изолированном состоянии, но лишь сближенных на расстояния, соответствующие валентным связям. Волновая функция такого воображаемого образования — основной ковалентной структуры — есть просто произведение известных уже волновых функций атомов молекулы, соответствующим образом симметризо-ванное. [c.22] Энергия Е, вычисляемая но формуле (1-9) с этой очень простой приближенной волновой функцией, но с точным, неунрощенным гамильтонианом, уже правильно передает основные черты химической связи. Если атомы сближены на обычные межатомные расстояния, то значение Е ниже суммы энергий этих же атомов в изолированном состоянии. Причина этого заключается в том, что при таком сближении электронные оболочки атомов оказываются перекрытыми. А любой точечный отрицательный заряд, в том числе элементарный объем электронного облака какого-либо атома, оказавшись внутри электронного облака другого атома, отталкивается от этого облака, вследствие его размазанности, слабее, нежели притягивается к точечному положительному ядру. В то же время чрезмерное сближение атомов ведет к неограниченному возрастанию Е вследствие отталкивания ядер. [c.22] Упоминавшийся выше учет перестановочной симметрии волновой функции молекулы дополняет это чисто классическое рассуждение. Учет симметрии выполняется в методе ВС несколько иначе, чем в методе самосогласованного поля для атомов. Ввиду беглости изложения, а также потому, что метод ВС в этой книге не используется, приведем лишь качественный результат. [c.22] Учет перестановочной симметрии означает выполнение принципа Паули, а этот принцип запрещает двум электронам с одинаковыми спинами находиться на одной и той же АО. Поэтому сим-метризованная применительно к случаю параллельных спинов комбинация двух одинаковых АО переходит при сближении их центров в такую пару АО, из которых лишь одна совпадает с исходными у другой же и главное, и орбитальное квантовые числа увеличены на единицу. Ясно, что на такое выталкивание лишнего электрона из переполненной АО наверх, на более высокоэнергетическую АО, тратится немалая энергия. [c.23] Обменная поправка к энергии двух электронов с противоположными спинами имеет другой знак, т. е. усиливает притяжение между НИМТ1. Однако по абсолютной величине она меньше поправки, соответствующей параллельным спинам, хотя бы потому, что нет никакой физической причины, которая запрещала бы этим электронам находиться на одной и той же АО, если сближаемые АО окажутся одинаковыми. Последнее обстоятельство очень существенно. Оно означает, что отталкивание между двумя АО, населенными каждая двумя электронами, превалирует над притяжением. [c.23] Следовательно, валентность атома равна количеству неспаренных электронов в нем, что и объясняет характернейшую особенность химических сил — их насыщаемость. [c.23] Таким образом, метод ВС уже в самом первом своем приближении позволяет качественно понять и само существование химических СИД, и их кратность и насыщаемость, и даже полуколиче-ственно оценить их величины. Так, для энергии связи в молекуле На и для межатомного расстояния в ней в этом приближении получены значения 72 ккал./моль и 0.87 А [37] при экспериментальных значениях 109 ккал./моль и 0.74 А [40]. [c.23] Полную волновую функцию молекулы ищут в виде линейной комбинации волновых функций основной и какого-то количества возбужденных и ионных структур, отобранных исключительно на основе химической интуиции. Остается найти лишь коэффициенты этой линейной комбинации, что и делается, как обычно, при помощи вариационного принципа. Включением достаточно большого числа возбужденных ковалентных и ионных структур можно в принципе аппроксимировать истинную волновую функцию сколь угодно хорошо, оптимизация же используемых при этом атомных орбиталей сильно ускоряет процесс аппроксимации. [c.24] Преимуществом метода ВС в глазах химика является наглядность получаемой на его основе волновой функции. Соотношение коэффициентов в ней при ионных и ковалентных структур ах указывает на ионность валентных связей, а коэффициенты при возбужденных характеризуют искажения в строении атомов, которыми сопровождается образование этих связей. До применения электронных вычислительных машин метод ВС оставался наиболее распространенным, а дидактической ценности он не утратил и доныне. [c.24] Однако как средство получения количественной информации, особенно для многоатомных молекул, метод ВС остается пока неудобным. Причина в том, что с ростом числа атомов в молекуле количество всех мыслимых ионных и возбужденных структур растет слишком быстро. Выше это было показано для возбужденных структур, но то же самое можно сказать и об ионных структурах, поскольку каждая из них описывает перенос целого количества электронов, реальные же заряды атомов в молекулах — дробные (см., например, гл. 2—5). Рационального метода, позволяющего априори отбирать из всех возможных структур малую долю наиболее существенных из них, и притом делать это универсальным, пригодным для любых молекул и достаточно простым способом, пока нет. Вероятно, по этой причине метод ВС применяется сейчас сравнительно редко (см. недавний обзор [411). [c.24] Входящие в эти уравнения величины 6 и Н , называются одноэлектронными, а (аЬ сс[) — двухэлектронными молекулярными интегралами — интегралы перекрывания). Матрица с элементами называется матрицей электронной плотности, а суммирование в выражении (1-29) для нее выполняется только по заполненным МО. [c.26] Несмотря на громоздкий вид уравнений (1-24) — (1-30), их решение не встречает принципиальных трудностей. Если известно расположение в пространстве ядер всех атомов, из которых состоит молекула, то, поскольку вид функций г) тоже известен (из изложенной выше теории строения атома), можно вычислить и все молекулярные интегралы. После этого нужно сначала найти те значения е., при которых система линейных уравнений (1-24) вообще может быть решена. Они называются собственными значениями этой системы, число их всегда равно М, т. е. их столько, сколько членов в- сумме (1-23) (и сколько уравнений в системе (1-24)), и они, так же как и в случае атомов, имеют смысл энергии электрона, занимающего -тую МО. [c.26] Форма же самой -той МО, т. е. в соответствии с формулой (1-23), набор из N коэффициентов J (/=1, 2,.. ., Ы), называемый также -тым собственным вектором системы уравнений (1-24), определяется далее путем решения этой системы после подстановки в нее одного из допустимых значений г.. Как поиск собственных чисел, так и вычисление собственных векторов системы линейных уравнений всегда можно выполнить стандартными методами линейной алгебры. Сейчас практически все действующие электронные вычислительные машины оснащены программами, которые сами находят все г. и 5 , если предварительно вычислены матрицы FJ., и 3 , [49—52]. [c.26] После того как найдены все N молекулярных орбиталей молекулы, наиболее низкоэнергетические из них используются для построения волновой функции молекулы по формуле (1-18). Это значит, что расположив все МО в порядке возрастания соответствующих им значений в., приписывают им последовательно по два электрона до тех пор, пока все электроны молекулы не исчерпаются — тот же принцип построения , что и в расчетах атомной структуры методом Хартри—Фока. [c.26] Огромным преимуществом метода МО ЛКАО ССП, обеспечившим ему доминирующее положение в современной квантовой химии, является его универсальность нри относительной простоте алгоритма. Достаточно один раз принять решение о том, из каких АО считать состоящими атомы каждого химического элемента, т. е., в сущности, с какой точностью рассматривать эти атомы, и можно искать волновую функцию и энергию любой совокупности таких атомов, будь го маленькая молекула или большая, с ионными, с ковалентными связями, или группа молекул, связанных или не связанных в комплекс. Волновая функция любого такогО образования рассчитывается по формулам (1-18), (1-23) — (1-30) совершенно стандартным образом. При этом заранее ничего не нужно знать об этой молекуле или группе молекул кроме того, в каких точках пространства расположены ее ядра. [c.27] В то же время в методе содержится принципиальная возможность достигнуть предела Хартри—Фока, не выходя за рамки приближения ЛКАО. Она связана с проблемой базиса. Базисом называется совокупность всех АО молекулы, используемых в формуле (1-23). Качественно базис характеризуется тем, какие именно АО каждого химического элемента в него включены, и тем, какой аналитической формой они аппроксимированы. [c.27] которые в основном состоянии изолированного атома не заняты, называются поляризационными, так как электронное облако распространяется на них при возмущении атома внешним полем. Это, скажем, 2з- и 2р-А0 водорода, АО третьей и последую-пщх оболочек элементов второго периода и так далее. Добавление поляризационных АО к минимальному базису превращает его в расширенный базис. [c.28] Из аналитических представлений наиболее распространенным является представление Слейтера (1-22), другие аналитические формы будут рассмотрены ниже (стр. 32). Возможность достижения предела Хартри—Фока реализуется в методе Рутана именно за счет расширения базиса, т. е. путем включения в него поляризационных АО все более и более сложной конфигурации ( -АО, /-АО и так далее, а также с более высоким главным квантовым числом. Еще одна возможность заключается в оптимизации показателей экспоненты в этих АО. [c.28] Выход за пределы однодетерминантного приближения тоже возможен в методе МО ЛКАО ССП и тоже совершенно стандартным, независящим ни от природы молекулы, ни от ее размеров, хотя и весьма громоздким путем [53—55]. В частности, осуществим метод конфигурационного взаимодействия, аналогичный используемому в расчетах атомной структуры. Весьма эффективен его вариант — многоконфигурационная техника, в которой и коэффициенты при определителях, и сами МО разыскиваются одновременно [56—58]. [c.28] Вернуться к основной статье