ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Окислительные превращения метана" Единственным промышленным процессом получения синтез-газа, основанным на парциальном окислении метана кислородом, является процесс, реализуемый на заводе по получению дизельного топлива фирмы Шелл в Малайзии. Схема процесса приведена на рис. 2.4. Это - некаталитический гомогенный процесс. Реакция протекает при температуре 1100-1300°С до достижения термодинамического равновесия. После очистки от Н28 и СО2 синтез-газ состава Н2 СО = 2 1 поступает на синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша, который протекает вплоть до образования высокомолекулярных воскообразных углеводородов. Затем на цеолитных катализаторах они подвергаются крекингу и гидрокрекингу с получением дизельного топлива. [c.32] Никелевые и кобальтовые катализаторы. В большинстве работ по исследованию парциального окисления метана в синтез-газ изучали никельсодержащие катализаторы. Как и в паровой конверсии, Ы1-катализаторы могут вести кислородную конверсию (2,2) до термодинамического равновесия, но, как и в паровой конверсии, они отравляются углеродом. [c.33] Изучение окисления метана в синтез-газ [25] на К1/А120з при 760-1000°С показало, что для образования СО+Н2 необходимо присутствие металлического . При окислении катализатора кислородом образуется неактивная шпинель К1А1204, при обработке водородом она вновь восстанавливается. [c.33] На N1/8102 в первом слое в стационарном режиме существует также N10, в последнем - [27]. Отмечается, что в первом слое реакция (2.14) более медленная, чем реакции (2.4) и (2.3) в последующих слоях. На больших частицах N1 (20-30 нм) растут угольные нити, на малых частицах N1 (5-7 нм) углерод не образуется. При использовании в парциальном окислении твердого раствора NiMgO также наблюдались восстановление до металлического и образование углеродных нитей [2]. [c.34] Активными катализаторами окисления метана в синтез-газ оказались перовскиты Са1 д.8г Т1 у уОз и Са 8г Т1 уСо Оз [32-35]. При 800°С максимальной активностью обладают катализаторы при д = 0,2 и у 0,1. При 800°С они показали конверсию СН4 до 95% с селективностью по Н2 до 100%. В условиях реакции никель и кобальт выходят из решетки перовскита в виде оксидов и затем восстанавливаются до частичек металла размером 10 см. В процессе реакции катализаторы стабильны около 150 ч. [c.34] Применение в качестве катализаторов Ni-содержащих цеолитов НУ [37] показало сильную зависимость активности от содержания Ni. При низких концентрациях N1, когда он находился в виде ионов Ni , катализатор был совершенно неактивен. Активность появлялась при больших концентрациях, когда при восстановлении N1 образовывал малые кластеры металла. [c.35] Реакции паровой (2.1) и углекислотной (2.3) конверсии метана, изученные в тех же условиях при больших объемных скоростях, показали уменьшение конверсии [39]. [c.35] В работе [45] было показано, что на o/MgO кислород, действительно, инициирует реакцию с метаном при 500°С. Однако температура, измеренная инфракрасным термометром непосредственно в слое катализатора, оказалась исключительно высокой (1200-1300°С). Авторы не нашли основания отказываться от принятой схемы протекания реакции (22) через последовательность (2.14)-(2.4)-(2.3). К тем же выводам пришли авторы работы [3], проверявшие работы [38-44] экзотермическое горение метана генерирует высокие температуры, необходимые для последующих реакций. [c.35] В тех же работах [48, 49] показано, что нанесенные катализаторы N1, Ки, Р1, Р(1, 1г, КЬ на А12О3 также активны в окислительном ри-форминге метана, однако на Рс1 и N1 образуется много углерода, в то время как на 1г и КЬ углерод совершенно не образуется. [c.36] В [55] изучено окисление метана на благородных металлах, нанесенных на у-А120з, при 700°С. В восстановительной среде (СН4 С0 02 = 2 1 3) получалась смесь СО + Н2, а в окислительной среде (СН4 СО 02=2 1 10) протекало только глубокое окисление. Ряд активностей в окислении СН4 до синтез-газа КЬ Рё = Р1. Добавка Се02 к катализатору полностью подавляет его способность к образованию СО. В газовой фазе СО мало влияет на выход продуктов. [c.37] Окисление метана в синтез-газ было изучено на Ки/А120з, N1/8102 и Н1/Л120з при 800°С и больших скоростях потока (0,893 моля СН4/КГ с) [60]. Наиболее активен был 0,015% Ки/8102. В отличие от N1, рутений не окисляется в условиях синтеза и не образует углерода. Состав газа во всех случаях не доходил до равновесия, что указывало на лимитирование кинетикой реакции. [c.38] Согласно [61], порядок уменьшения углеобразования в парциальном окислении метана N1 Рс1 КЬ, Ки 1,1г, совпадает, по-видимому, с порядком растворимости углерода. На платине и иридии образования углерода не наблюдалось после 200 ч работы. [c.38] Высокоактивен в селективном окислении метана в синтез-газ Р(1-цеолит У [62]. При 700-800°С конверсия СН4 была 98%, а селективность - 95%. По данным ЕХАР8 1п зки, в условиях катализа в решетке цеолита сосуществуют кластеры Рс1 и Рс10. [c.38] В отличие от данных ряда других исследователей, в работе Грина с соавт. [63] сообщается о высокой активности Ке/А120з. Это - первое сообщение об активности в реакции СН4 + О2 металла, не относящегося к VIII группе. При 780°С катализатор показал практически термодинамическую степень превращения. Кроме того, в отличие от N1 и Рс1, на рении не откладывается углерод. [c.38] Вернуться к основной статье