ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика полипереэтерификации из "Каталическая поликонденсация" Кинетика каталитической реакции переэтерификации является предметом многочисленных исследований, однако до сих пор отсутствует единое мнение даже в отношении порядка реакции. [c.114] В табл. 2.6 приведены данные о кинетическом порядке реакции переэтерификации в присутствии ацетатов металлов, полученные различными исследователями. [c.114] Согласно Грилю и Шноку [97], Муромовой и Шараповой [99] и других исследователей переэтерификация описывается уравнением реакции первого порядка. [c.114] Согласно большинству работ, реакция переэтерификации является бимолекулярной и может быть удовлетворительно описана кинетическим уравнением второго порядка. По данным Фонтана [138], реакция переэтерификации подчиняется суммарному третьему порядку первому-по гидроксильной группе, первому - по метоксигрунне и первому - по катализатору. Определены константы скорости третьего порядка для реакций, катализируемых свинцовыми, цинковыми и кальциевыми солями. [c.115] Утраски [251] показал, что реакция переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем при температурах не выше 200 °С подчиняется уравнению второго порядка, при 200 С-230 С порядок колеблется от 2 до 3, при более высоких температурах реакция имеет третий порядок. Предполагается, что это вызвано изменением химической природы цинкосодержащего катализатора. Томита и Ида [112], исследовавшие реакцию переэтерификации в присутствии ацетатов металлов, установили третий порядок реакции, который наблюдается, однако, в ограниченном интервале концентрации катализатора. Таким образом, реакция переэтерификации в присутствии ацетата металла как катализатора может быть описана кинетическим уравнением второго или третьего порядка. [c.115] Противоречивые результаты, полученные при определении кинетического порядка реакции переэтерификации, могут объясняться методологией эксперимента и различной интерпретацией экспериментальных данных. Ряд авторов [209, 252] считают, что определяющей является конечная стадия процесса, другие [1, 99, 226] полагают необходимым вести кинетический анализ в течение всего процесса. Различие между этими подходами проявляется прежде всего при интерпретации экспериментальных данных, так как на основании одних и тех же исследований могут быть сделаны различные выводы о порядке реакции. [c.116] Следует отметить также трудности при интерпретации экспериментальных данных, связаш1ые с изменением полярности реакционной среды в процессе протекания реакции в расплаве. Это обусловлено тем, что растворителем в начале реакции являются исходные бифункциональные мономеры (гликоли, диэфиры дикарбоновых кислот), а в конце реакции-полиэфиры. Изменение полярности, по мнению Флори [211], приводит к отклонению от линейности на начальном участке кинетической кривой. Другие авторы считают, что отклонения на ранних стадиях поликонденсации связаны с тем, что функциональные группы мономера не вполне идентичны функциональным группам полимерных молекул. [c.116] В работе [253] методом ЯМР показано, что в свободном пропиленгликоле-1,2, применяемом при полипереэтерификации дибутилового эфира адипиновой кислоты в присутствии катализатора-ацетата цинка, реакционная способность первичных гидроксильных групп вдвое выше, чем вторичных. При вступлении в реакцию вторичной ОН-грун-пы активность первичной ОН-группы уменьшается вдвое, а реакционная способность вторичной ОН-группы при вступлении в реакцию первичной ОН-группы изменяется незначительно. Это приводит к тому, что в концевом пропиленгли-кольном звене (в отличие от свободного пропиленгликоля) реакционная способность первичных и вторичных гидроксильных групп примерно одинакова, а скорость реакции в целом определяется реакционной способностью вторичной гидроксильной группы. [c.116] Аналогичное влияние природы двухатомного спирта на скорость реакции переэтерификации диметилтерефталата установлено в работе [248], в которой в качестве катализатора использован ацетат цинка, модифицированный двойным фторидом калия и титана. [c.117] Скорость каталитической реакции переэтерификации зависит от относительной кислотности спирта в соответствии с уравнением Бренстеда. [c.118] Параметры этого уравнения приведены в табл. 2.8. [c.118] Из данных табл. 2.8 видно, что основной катализ в реакции переэтерификации значительно эффективнее кислотного, при этом большое значение имеет основность катализатора (рис. 2.3). [c.118] Анализ этих данных свидетельствует о том, что при кислотном и основном катализе различаются не только скорости реакции, но и характер зависимости скорости реакции от строения спиртов. [c.119] При изучении кинетики реакции переэтерификации очень важно, в каких условиях проводится исследование. В работах Чалла и Сумото [259] исследование проводилось в закрытой системе, что представляет лишь научный интерес, так как на практике реакция переэтерификации диэфиров дикарбоновых кислот диолами проводится с удалением спирта из зоны реакции. [c.119] С учетом этих поправок по уравнениям (2.24)-(2.26) можно рассчитать значение к . Чтобы учесть концентрацию катализатора следует внести аналогичную поправку на уменьшение объема реакционной массы. При условии, что реакция имеет первый порядок по катализатору, поправочный коэффициент а равен 256/(224 +32 В). Необходимо учитывать и то, что с изменением глубины реакции меняется значение р. [c.120] Для упрощения вида получаемых уравнений вводится степень конверсии р (в %). [c.120] Важной задачей кинетических исследований является определение зависимости скорости реакции от концентрации катализатора. В работе [134] для реакции переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем определены зависимости между и концентрацией катализатора ацетатов металлов (рис. 2.4). Из рис. 2.4 видно, что линейная зависимость lg к сохраняется в ограниченном интервале концентраций катализатора, причем наклон прямолинейного участка кривой для различных катализаторов равен единице, что согласуется с допущением, принятым при выводе уравнения (2.32). [c.121] По достижении некоторого предельного значения концентрации катализатора величина lg к начинает расти медленнее. [c.121] В ряде работ [260-262] показано, что накопление в реакционной массе карбоксильных групп снижает скорость реакции переэтерификации. Образование карбоксильных групп может происходить при нагревании диэфира дикарбоновой кислоты вследствие протекания процессов гидролиза и окисления [260, 262]. При регенерации и хранении этиленгликоля в нем могут образовываться гликолевая, глиоксиловая и щавелевая кислоты. [c.122] В табл. 2.9 приведены константы скоростей указанной реакции до конверсии 50% в зависимости от типа и количества вводимых в реакцию индивидуальных кислот. [c.122] Вернуться к основной статье