ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вулканизующие системы для полиэтилена и хлорсульфированного полиэтилена из "Органические ускорители вулканизации каучуков" Возможность структурирования насыщенных полимеров с помощью серы и органических ускорителей показана в работах Б. Догадкина и А. Донцова на примере вулканизации полиэти-тена . При нагревании полиэтилена высокого давления с серой при 200—250 °С происходит образование сероводорода, возникновение двойных связей, присоединение серы и превращение полиэтилена в трехмерную структуру. Было показано, что бензойная кислота не влияет на скорость вулканизации полиэтилена серой, иод принимает активное участие в реакциях ло-шэтилена с серой, а перекись кумола вызывает резкое увеличение скорости связывания серы с полиэтиленом. [c.169] Эти данные указывают на радикальный характер взаимодействия серы с полиэтиленом, т. е. реакция протекает между полимером и бирадикалом серы. Выделение сероводорода протекает одновременно с присоединением серы. [c.169] Он характеризуется высокой устойчивостью к различным окислителям, озону и другим агрессивным средам. Вулканизаты обладают большой износоустойчивостью и теплостойкостью . [c.170] Для начала процесса вулканизации необходимо присутствие в системе небольшого количества влаги. Далее вода получается за счет взаимодействия окислов металла с отщепляющимся хлористым водородом и гидролизует хлорсульфоновые группы в сульфогруппы, образующие с окислами металлов межмолекулярные поперечные связи 52-54. [c.170] Обычно в резиновую смесь вводят гидрированную канифоль, которая действует активнее стеариновой или олеиновой кислоты. Ароматические кислоты дают неудовлетворительные результаты. [c.171] При получении тонких пленок вулканизованного. ХСПЭ температура вулканизации не должка превышать 120—138°С, тах как требующаяся для протекания реакции вода может быстро испариться и вулканизация затормозится или полностью прекратится. Применением острого пара можно ускорить процесс вулканизации . [c.171] При применении 2-меркаптотиазолина в сочетании с дифенилгуанидином вулканизация ХСПЭ протекает за 10—15 мин при 100°С и за семь дней при комнатной температуре. [c.171] Влияние содержания ДФГ в резиновой смеси на физикомеханические свойства вулканизатов ХСПЭ пр дставлено на рис. 20. [c.171] Содер/нание ДФГ, вес. я. [c.172] НИИ в смесь повышенных количеств органического ускорителя ХОПЭ можно вулканизовать и в отсутствии органических кислот . Смеси с уменьшенными дозировками окислов металлов и не содержащие органических кислот (канифоли, стеариновой кислоты и др.) обладают меньшей склонностью к подвулканизации. [c.172] Ускорители класса тиазолов эффективны в смесях, содержащих окись свинца, но менее действенны в смесях с окисью магния. Меркаптобензтиазол более активен, чем дибензтиазолилдисульфид смеси с ним менее склонны к подвулканизации. В присутствии цинковой соли меркаптобензтиазола ухудшается теплостойкость вулканизатов. [c.172] Для получения теплостойких при эксплуатации в ненапряженном состоянии резин следует применять пониженные дозировки ускорителей и вулканизовать резины до невысокой степени, Для получения резин с низким остаточным сжатием следует применять повышенные дозировки-ускорителей. [c.173] Дибутилдитиокарбамат никеля придает резинам из ХСПЭ хорошую теплостойкость, но не влияет на их погодостойкость. Дипентаметилентиурамтетрасульфид не окрашивает пленок ХСПЭ как при вулканизации, так и под действием атмосферных факторов. Тетраэтил (метил)-тиурамдисульфиды (1,5—3,0 ч.) при вулканизации окрашивают пленку, а именно белые и желтые пленки темнеют, пленки остальных цветов не изменяют окраски, Меркаптоимидазолин не окрашивает пленки. Дибензтиазолилдисульфид под действием рассеянного света слабо окрашивает их. Меркаптоимидазолин в смеси с ди-о-толилгуанидином вызывает потемнение белых и желтых пленок при температуре выше 93 °С. При дозировке меркаптоимидазолина 2 вес. ч. пленка заметно окрашивается под влиянием атмосферных воздействий. [c.173] Майнярд и Джонсон 2° описали вулканизацию ХСПЭ путем использования небольших количеств активных акцепторов свободных радикалов (различные нитро- и нитрозосоединения, фенолы сложной структуры) в сочетании с окисями или гидроокисями металлов и органическими кислотами. Активность вулканизующей группы не зависит от природы и концентрации акцептора свободных радикалов. Скорость вулканизации и устойчивость к подвулканизации зависят только от природы и концентрации окислов металла и органической кислоты . [c.173] Смеси из БСК и ХСПЭ обладают хорошей устойчивостью к действию озона и атмосферным воздействиям (погодостойкостью). При повышении содержания БСК в смеси с ХСПЭ увеличивается подвулканизация, снижается маслостойкость но улучшаются низкотемпературные свойства вулканизатов . [c.174] Межмолекулярные поперечные связи в ХСПЭ могут возникать также в результате взаимодействия активных атомов хлора с третичным атомом углерода или атомом углерода, расположенным вблизи сульфохлоридной группы. Ускорители серной вулканизации, возможно, участвуют во вторичных реакциях по месту двойных связей, образующихся при отщеплении SO2 и НС1, или реагируют с промежуточными соединениями, возникающими в процессе вулканизации -Ускорители, не содержащие в структуре серу, например дифенилгуанидин и другие основания, увеличивают скорость гидролиза сульфохлорид-ных групп, и при взаимодействии с сульфокислотами образуют сз/льфоналшдные соединения . [c.174] Характер образующихся поперечных связей в вулканизатах хлорсульфированного полиэтилена (хайпалон 20, содержащий 1,81% серы и 27,2% хлора) исследовался в работах Захарова . Было отмечено, что наряду с межмолекулярными поперечными связями в вулканизатах возникают солевые связи, определявшиеся по методу ВНИИСК путем разрушения их ледяной уксусной кислотой . При вулканизации окисью магния концентрация поперечных связей в резинах была на 1—2 порядка меньше, чем у резин, получавшихся вулканизацией смесью окиси магния, каптакса и дифенилгуанидина. При добавлении з смесь воды резко увеличивается количество солевых и несолевых связей. По-видимому, это указывает на возможность взаимодействия окиси магния с хлором полимерной цепи — механизм аналогичен описанному для хлоропренового каучука (стр 185). Влияние воды на концентрацию образующихся солевых и несолевых связей и их соотношение в вулканизате ХСПЭ (20 вес. ч. окиси магния) представлено в табл. 20. [c.174] Вернуться к основной статье